煉油污水回用工藝中反滲透膜污堵原因

隨著世界范圍內(nèi)人口的增加和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)水資源的需求和水污染正在迅速增加。作為水資源短缺的國家，中國發(fā)布的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中，把加強(qiáng)工業(yè)水循環(huán)利用列為重點(diǎn)工作。反滲透（RO）膜工藝因其脫鹽效果好、產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定、自動(dòng)化操作方便、占地面積小及有機(jī)物去除率高等優(yōu)點(diǎn)，在污水回用中得到廣泛應(yīng)用。然而，RO膜污堵會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生各種不利影響，如膜通量下降、RO膜間運(yùn)行壓差增加、產(chǎn)水水質(zhì)下降等，導(dǎo)致膜系統(tǒng)清洗頻率和維護(hù)成本升高、膜壽命縮短等，有效的污堵成因分析和相應(yīng)的防控對(duì)策是促使污水再生處理RO工藝穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

1、污水回用工藝概述

某煉油廠污水回用系統(tǒng)計(jì)處理能力700t/h，采用以“超濾+反滲透”為核心的污水再利用工藝，其產(chǎn)水作為除鹽水站和動(dòng)力站補(bǔ)水，其中反滲透進(jìn)水高壓泵設(shè)置在保安過濾器后，反滲透進(jìn)水低壓泵設(shè)置在保安過濾器前，工藝流程見圖1。

污水回用反滲透系統(tǒng)共設(shè)3套并行的反滲透裝置，反滲透為1級(jí)3段模式，2段至3段設(shè)置段間增壓泵，反滲透進(jìn)水母管設(shè)置pH表、電導(dǎo)率表、余氯表及氧化還原電位表，每套反滲透出水設(shè)置電導(dǎo)率表，對(duì)反滲透運(yùn)行情況進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。反滲透預(yù)處理段采用次氯酸鈉殺菌，反滲透進(jìn)水加亞硫酸氫鈉作為還原劑，加阻垢劑有效抑制反滲透膜結(jié)垢，進(jìn)水pH設(shè)置PID控制，自動(dòng)調(diào)整鹽酸投加量，保證反滲透安全穩(wěn)定運(yùn)行。反滲透運(yùn)行參數(shù)見表1。

2、反滲透系統(tǒng)存在的問題

2.1 膜間壓差

反滲透（文章中數(shù)據(jù)均以反滲透A為例）1段膜間壓差上漲較快，約30d上升15%，2段、3段膜間壓差基本保持穩(wěn)定。反滲透膜在線化學(xué)清洗其中1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是膜間壓差上升15%（與清洗完成后初始24~48h的壓差值對(duì)比）。因此，為滿足生產(chǎn)需求，反滲透膜1段需30~45d化學(xué)清洗1次，遠(yuǎn)高于反滲透設(shè)計(jì)的化學(xué)清洗頻次（大于3月/次），不僅增加了運(yùn)行成本，而每次化學(xué)清洗都會(huì)損傷膜，直接影響膜的使用壽命。反滲透各段膜間運(yùn)行壓差趨勢見圖2。

反滲透膜化學(xué)清洗后1段膜間壓差與投用初期相比升高0.095MPa，1段膜運(yùn)行工況差。反滲透A運(yùn)行工況與投用初期的對(duì)比見表2。

2.2 保安過濾器濾芯

保安過濾器濾芯設(shè)計(jì)更換壓差≤0.2MPa，設(shè)計(jì)更換周期次/3月，保安過濾器濾芯更換頻繁，更換時(shí)間分別為2019年3月19日、2019年4月30日、2019年6月6日，平均更換周期為40d左右，不僅消耗成本，還使得反滲透進(jìn)水水質(zhì)得不到保證。保安過濾器濾芯壓差趨勢見圖3。

3、反滲透膜污堵成因解析

3.1 反滲透進(jìn)水情況

3.1.1 反滲透進(jìn)水水質(zhì)分析

反滲透進(jìn)水采樣點(diǎn)設(shè)置在中間水池，反滲透進(jìn)水水質(zhì)分析見表3。

由表3可知，反滲透進(jìn)水硅含量較低，同時(shí)當(dāng)pH值低于7或者高于7.8，硅的溶解度增加，因此硅污堵可能性較低；進(jìn)水電導(dǎo)率、硬度等均不高，且中間水池pH控制在6.5~7.0范圍內(nèi)，RO系統(tǒng)進(jìn)水的朗格利爾飽和指數(shù)小于零，因此反滲透膜金屬離子結(jié)垢、過飽和析出導(dǎo)致的無機(jī)污堵可能性均較低。此外，若出現(xiàn)結(jié)垢污堵，則3段可能性大于1段，同時(shí)化學(xué)清洗過程也印證了此觀點(diǎn)，在化學(xué)清洗酸洗過程中，膜間壓差無大變化，同時(shí)在酸洗操作過程中，化學(xué)清洗罐pH值變化不大。

3.1.2 反滲透進(jìn)水SDI分析

反滲透進(jìn)水SDI設(shè)置人工監(jiān)測，測量頻次為1次/d，測量點(diǎn)在反滲透進(jìn)水高壓泵出口。從監(jiān)控情況來看，反滲透進(jìn)水SDI值存在異常，反滲透進(jìn)水SDI在污堵嚴(yán)重時(shí)高達(dá)5.9，剛測定的膜片表面存在難聞的氣味，推斷保安過濾器出水存在微生物黏泥可能性較大。檢查保安過濾器濾芯發(fā)現(xiàn)，保安過濾器濾芯表面手觸粘滑并伴有難聞的氣味，結(jié)合SDI測試情況，推斷保安過濾器濾芯表面存在生物膜污堵可能性較大。同時(shí)化學(xué)清洗過程也印證了此觀點(diǎn)，采用殺菌+堿洗膜基本能恢復(fù)清洗前膜間壓差，同時(shí)在堿洗操作過程中，化學(xué)清洗罐pH值變化較大。

3.1.3 反滲透進(jìn)水總有機(jī)碳（TOC）分析

保安過濾器濾芯表面的污堵物質(zhì)有臭味，且污堵物質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)就會(huì)將濾芯堵塞，分析是有機(jī)物污堵和微生物滋生所致，因此對(duì)反滲透系統(tǒng)各水樣進(jìn)行了TOC分析。結(jié)果顯示，超濾產(chǎn)水（保安過濾器前）的TOC為2.3mg/L，反滲透高壓泵出水（保安過濾器后）的TOC為3.9mg/L。根據(jù)反滲透運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，反滲透進(jìn)水TOC值大于2mg/L時(shí)，反滲透系統(tǒng)存在有機(jī)物污堵的風(fēng)險(xiǎn)。因反滲透進(jìn)水TOC已經(jīng)超過2mg/L，所以反滲透膜存在污堵風(fēng)險(xiǎn)，且反滲透經(jīng)保安過濾器后，TOC進(jìn)一步上升，說明保安過濾器濾芯表面有微生物滋生，與前節(jié)中保安過濾器濾芯表面污染情況相對(duì)應(yīng)。此外，對(duì)保安過濾器前、后的水樣進(jìn)行CODMn化驗(yàn)分析，結(jié)果分別為1.3mg/L和1.8mg/L，同樣印證經(jīng)過保安過濾器后水樣TOC確實(shí)上升，保安過濾器濾芯表面微生物滋生增加了水中有機(jī)物含量。

3.2 反滲透端面檢查

反滲透存在的問題主要是第1段，檢查和分析第1段第1支元件端面上的沉積物。

（1）端面存在顆粒類污染物沉積，主要是砂粒及銹粒。檢查管道、壓力容器或膜本體上游的零部件，發(fā)現(xiàn)砂粒的主要來源的反滲透沖洗水池，因反滲透進(jìn)水有保安過濾器做最后1道屏障，可防止中間水池、管道或因藥劑不純帶入的顆粒性物體進(jìn)入到反滲透膜，而反滲透沖洗過程則直接從沖洗水池取水后進(jìn)到膜，無保安過濾器保護(hù)。

沖洗水池為水泥池面，由于反滲透產(chǎn)水偏酸性導(dǎo)致池面存在腐蝕，開工初期池體清潔不徹底或水泥池面預(yù)處理不充分，導(dǎo)致大量砂粒帶入到膜端面。另外，銹粒的主要來源是反滲透沖洗水泵單向閥防腐等級(jí)不夠，導(dǎo)致單向閥腐蝕嚴(yán)重。

（2）端面表面存在滑膩狀手觸感，主要是生物污染。據(jù)前面分析，反滲透進(jìn)水存在一定的微生物殘留，且反滲透進(jìn)水TOC較高，而進(jìn)水中的有機(jī)物吸附在膜表面，尤其是第1段，為生物污染提供了有機(jī)質(zhì)，生物污染和有機(jī)物污染的相互促進(jìn)，加速了第1段的生物污堵。雖然反滲透系統(tǒng)預(yù)處理段采用了連續(xù)投加次氯酸鈉方式殺菌，保證超濾進(jìn)水余氯0.1~0.5mg/L，反滲透進(jìn)水余氯0.01~0.1mg/L，但是仍然在膜系統(tǒng)和保安過濾器濾芯的生物污染，分析原因是在預(yù)處理段采用氯法殺菌雖能有效滅活進(jìn)水中的微生物，但是卻顯著改變了RO膜面細(xì)菌的菌落結(jié)構(gòu)，使得氯殺菌抗性菌成為優(yōu)勢菌種，而此部分細(xì)菌能夠分泌更多分子量更大的細(xì)菌胞外多聚物（EPS），從而導(dǎo)致了更加嚴(yán)重的生物污堵，且隨著次氯酸鈉投量的增加，污堵會(huì)更嚴(yán)重。

4、反滲透膜污堵防控措施

（1）優(yōu)化預(yù)處理段的殺菌方式，連續(xù)的次氯酸鈉投加方式改為沖擊式投加方式，即在有限的時(shí)間段內(nèi)以及水處理系統(tǒng)正常操作期間，向反滲透預(yù)處理單元回用V型濾池產(chǎn)水池中加入次氯酸鈉，沖擊處理可以按固定的時(shí)間間隔周期性的進(jìn)行，也可以在懷疑出現(xiàn)生物滋生時(shí)處理1次，降低氯殺菌抗性菌的產(chǎn)生量，不僅節(jié)約了次氯酸鈉和還原劑亞硫酸氫鈉的投加量，還降低了因氧化劑的等的引入對(duì)膜壽命的影響。同時(shí)，加強(qiáng)超濾在線加氯反洗頻次和濃度，確保將反滲透進(jìn)水的細(xì)菌殘余量降到最低。

（2）全面檢查RO系統(tǒng)，確保系統(tǒng)材質(zhì)安全可靠。確保管道設(shè)備采用不銹鋼或其它耐腐蝕材質(zhì)，同時(shí)反滲透沖洗水池、中間水池等池內(nèi)有水泥池面變更為刷環(huán)氧樹脂，且加強(qiáng)投用前的清理。此外在反滲透化學(xué)清洗前，進(jìn)行1段端頭打開檢查沖洗，防止顆粒物向膜內(nèi)遷移。

（3）鑒于有機(jī)污堵和生物污堵，可同時(shí)發(fā)生、并相互促進(jìn)。

加強(qiáng)預(yù)處理段有機(jī)物的監(jiān)控，及時(shí)根據(jù)污水產(chǎn)水有機(jī)物情況，調(diào)整回用臭氧的投加量及生物濾池的運(yùn)行，并及時(shí)根據(jù)反滲透進(jìn)水水質(zhì)情況，調(diào)整反滲透運(yùn)行模式，選定合理的回收率設(shè)定。

5、運(yùn)行效果檢查

5.1 保安過濾器

采取相應(yīng)放空措施后，保安過濾器濾芯更換周期增加至5月/次以上，分別是2019年6月6日、2019年11月10日、2020年4月30日，且更換下來的濾芯表面滑膩狀表現(xiàn)明顯減少，大大降低了成本消耗。抽取保安過濾器濾芯的壓差趨勢見圖4。發(fā)現(xiàn)濾芯在更換后的第3~4個(gè)月，其壓差仍保持在0.03~0.05MPa范圍內(nèi)。

5.2 反滲透進(jìn)水SDI

2019.12.1-2019.12.31，每個(gè)夜班班組測定的SDI值見圖5，可以看出保安過濾器出水SDI≤3的幾率≥95%，最高值低于4，且膜片無臭味，反滲透進(jìn)水水質(zhì)得到保證。

5.3 反滲透運(yùn)行情況

經(jīng)工藝處置，反滲透自2019年9月開始，膜間壓差穩(wěn)定，化學(xué)清洗周期內(nèi)1段壓差≤0.2MPa，2019年9月11日化學(xué)清洗完成后，1段膜間壓差先保持2個(gè)月穩(wěn)定后，有一定的上升趨勢，但經(jīng)端頭打開對(duì)顆粒污染物沖洗后，1段膜壓差又逐漸下降，2段、3段膜間壓差逐漸上升，綜合考慮膜的產(chǎn)水率及進(jìn)水壓力，于2020年3月10日對(duì)反滲透A進(jìn)行化學(xué)清洗，化學(xué)清洗間隔達(dá)6個(gè)月，見圖6。

從反滲透的長周期運(yùn)行考慮，參考進(jìn)水壓力、各段產(chǎn)水、膜間壓差及化學(xué)清洗的難易程度，暫定反滲透化學(xué)清洗周期為每3~5個(gè)進(jìn)行1次。反滲透系統(tǒng)運(yùn)行狀況向好，2020年6月30日化學(xué)清洗后，膜運(yùn)行情況較投用初期性能略有下降。

6、結(jié)束語

通過對(duì)各種可能的污堵因素進(jìn)行詳細(xì)檢查分析，確定了引起保安過濾器濾芯和反滲透膜1段頻繁污堵的原因，采取相應(yīng)的防控措施后使得問題得以解決。首先在污水回用過程中，應(yīng)重視有機(jī)物污堵和生物污堵的相生相促，在盡可能降低反滲透進(jìn)水TOC同時(shí)，加強(qiáng)預(yù)處理段的殺菌，減少殘余細(xì)菌和抗性菌。其次，關(guān)注設(shè)備本體設(shè)計(jì)和選材不合理帶來的顆粒污染等，建議反滲透系統(tǒng)沖洗泵出口增設(shè)保安過濾器，以防止沖洗水池帶入顆粒性雜質(zhì)。最后，在運(yùn)行過程中加強(qiáng)監(jiān)控，尤其是SDI值及膜片污染物分析，一旦發(fā)現(xiàn)性能下降，及時(shí)確定問題所在的位置及找出問題的原因，采取相應(yīng)的糾正措施，確保反滲透膜的長周期運(yùn)行。（來源：中國石油云南石化有限公司）