殼聚糖復(fù)合材料在工業(yè)廢水中的吸附作用

　　隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，大量工業(yè)廢水被排放到河流中，對環(huán)境造成污染。工業(yè)廢水中的重金屬、有機物具有難降解性和高毒性，可在生物體內(nèi)累積，隨著食物鏈的循環(huán)對人體造成危害。當前常見的水處理方法有沉淀法、離子交換法、生物處理法、膜分離法等，吸附法以其成本低、設(shè)備簡單、易于操作、環(huán)境友好而被廣泛應(yīng)用。為減少工業(yè)廢水對環(huán)境的危害，同時有效回收金屬和有機資源，本文介紹殼聚糖復(fù)合材料作為吸附劑的研究現(xiàn)狀和存在的問題，以及對工業(yè)廢水的處理效果。

　　一、殼聚糖

　　殼聚糖是從蝦蟹等中提取的天然堿性高分子多糖，是甲殼素經(jīng)脫乙酰作用的產(chǎn)物，難溶于水和堿性溶液，可溶于酸。其分子中含有大量的-OH和-NH2等功能基團，通過氫鍵形成網(wǎng)狀的籠形分子。由于殼聚糖來源豐富、無毒、易于生物降解，不易造成二次污染等優(yōu)點，是典型的環(huán)境友好吸附材料。但殼聚糖在酸性條件下有不穩(wěn)定、易溶解等缺陷，限制了它的廣泛使用。采用與其他無機或有機材料進行復(fù)合，不僅可彌補殼聚糖的不足，還可以增強吸附劑的機械強度，增大其比表面積、提高吸附位點數(shù)、增加選擇性，使其有更好的吸附和富集效果，以獲得更廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。

　　二、各種殼聚糖復(fù)合材料對工業(yè)廢水的吸附作用

　　2.1殼聚糖/粘土類復(fù)合材料

　　殼聚糖/粘土類復(fù)合材料粘土類物質(zhì)包括膨潤土、沸石、粘土等，這類物質(zhì)具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，且價格低廉，與殼聚糖復(fù)合可增加機械強度和吸附能力，同時降低成本。蘇建花等制備殼聚糖復(fù)合堿改性膨潤土用于處理水中的Cr(Ⅵ)，在25℃，pH=3.0，50mg?L?1的Cr(Ⅵ)溶液20mL條件下，該復(fù)合材料對Cr(Ⅵ)的吸附量達1.06mg?g?1。李增新等采用沸石-殼聚糖復(fù)合材料去除廢水中的鎳離子，在鎳離子濃度為40mg/L，投加量14g/L條件下，鎳離子的去除率達到96%以上。AngeeBee等制備了磁性粘土/殼聚糖復(fù)合材料，用來去除水溶液中的亞甲基藍。對100mg/L的亞甲基藍溶液，pH在3~12范圍內(nèi)，該磁性吸附劑保持較高的吸附水平;當pH為9.9時，吸附量可達82mg/g。復(fù)合吸附劑在吸附完成后，利用其磁性能可從溶液中分離出來。

　　2.2殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合材料

　　殼聚糖和氧化石墨烯均為高效吸附材料，協(xié)同吸附可以減少氧化石墨烯的團聚從而增大比表面積，并且可以有效增加活性吸附位點，從而提升吸附性能。賀瓊等制備了氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，用于吸附水中的銅離子，當pH=9，投加量20mg，吸附時間10min時，吸附率可達88%。通過吸附、解吸循環(huán)實驗表明，該復(fù)合材料在循環(huán)使用5次后，其對銅離子的吸附率基本保持不變。龔育等制備了氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合微球，用于富集稀有金屬鈮，結(jié)果表明，氧化石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為5%、pH=3，最大吸附量為38.46mg/g。該吸附反應(yīng)符合Langmuir等溫吸附模型，采用1mol/L的HNO3溶液進行洗脫，洗脫率可達84.9%，該吸附劑再生后循環(huán)使用3次，吸附率未出現(xiàn)明顯下降。

　　2.3殼聚糖/生物炭復(fù)合材料

　　生物炭內(nèi)部有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積較大，對廢水中的有機物和重金屬等有很強的吸附凈化能力。陳盼等制備的殼聚糖/竹炭/Fe3O4復(fù)合材料表面粗糙，比表面積增大。在30℃，pH=5.55，投加量1g/L，對50mL濃度為20mg/L日落黃溶液的吸附率達93.41%。該吸附過程符合擬二級動力學(xué)方程和Freundlich等溫模型。Linh等制備了殼聚糖/甘蔗碳復(fù)合材料，在初始濃度25mg/L，pH為5時，該復(fù)合材料對鉛和鎘的最大吸附量分別為11.79mg/g和12.14mg/g，吸附符合Freundlich等溫模型和準二級動力學(xué)模型，熱力學(xué)研究表明該吸附劑對鉛和鎘的吸附是吸熱、自發(fā)的過程。

　　2.4殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合物

　　聚乙烯醇分子中有大量羥基，可與殼聚糖分子上的氨基形成氫鍵，引入更多的吸附位點以增強吸附性能。隋春紅等制備了聚乙烯醇/殼聚糖(PVA/CS)納米纖維，用于對Cr(Ⅲ)的吸附。結(jié)果表明，在318K，pH=6.0，Cr(Ⅲ)濃度150mg/L時，PVA/CS對Cr(Ⅲ)的最大吸附量為64.34mg/g;該吸附符合準二級動力學(xué)方程和Langmuir吸附模型，吸附劑重復(fù)使用6次，去除率仍能達到82%。UmmaHaiba等制備了殼聚糖/聚乙烯醇/沸石復(fù)合材料。用于吸附甲基橙和Cr(VI)，結(jié)果表明，甲基橙濃度為100mg/L，投加量為1g/L時，復(fù)合材料對染料的去除率為94%，對Cr(VI)的吸附容量為450mg/g。復(fù)合材料對甲基橙和Cr(VI)的吸附行為均符合偽二級動力學(xué)模型，重復(fù)使用5次后，吸附容量略有下降。

　　2.5殼聚糖/環(huán)糊精復(fù)合物

　　β-環(huán)糊精具有特殊的空腔結(jié)構(gòu)，能有效包裹一些有機分子、無機離子等形成包絡(luò)物客體，從而降低污染。與殼聚糖復(fù)合后，既保持了β-環(huán)糊精的包絡(luò)及識別作用，又兼有較好的機械強度和穩(wěn)定性。鄒正冬等制備了改性β-環(huán)糊精/殼聚糖復(fù)合材料，并研究了其對重金屬離子Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附行為。結(jié)果表明，該材料在25℃、pH=6時，其對Pb2+、Cu2+、Cd2+飽和吸附量分別為85.5，71.2，22.2mg/g。吸附等溫線均符合Langmuir模型。經(jīng)2%的稀硝酸溶液洗脫后，吸附劑循環(huán)使6次，飽和吸附量為初始吸附量的85.87%~95.30%，下降不明顯。劉佳鑫等制備殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物，用于對廢水中Cl-的吸附。研究結(jié)果表明，當pH為4，100r/min轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩2h時，復(fù)合材料對0.15%Cl-模擬廢水中Cl-的吸附量和吸附率達到最佳，分別為30.34mg?g-1和40.78%。

　　2.6其他殼聚糖復(fù)合物

　　陶虎春等用海藻酸鈉、殼聚糖、磁流體CaCl2制備了新型復(fù)合吸附劑，這種凝膠球表面光滑，大小均一，純黑色，具有良好的熱穩(wěn)定性。凝膠球的表面活性基團有羥基、氨基、羧基等。當這種復(fù)合材料用量為20mg時，對40mL25mg/LCu2+溶液的吸附去除率為78.13%，pH值的適用范圍為3~6。Boddu等研制出殼聚糖-陶瓷氧化鋁復(fù)合生物吸附劑，用來去除重金屬鉻，在pH=4，溫度為25℃時，這種復(fù)合吸附劑的最大吸附量為153.8mg/g。實驗數(shù)據(jù)符合Langmuir和Freundlich吸附等溫線。用0.1mg/L氫氧化鈉可進行再生。

　　三、總結(jié)與展望

　　殼聚糖復(fù)合材料在制備和應(yīng)用方面已取得了長足的發(fā)展，復(fù)合材料具有吸附量大、穩(wěn)定性強、機械強度好、可回收和再利用等特點，顯示出巨大的發(fā)展?jié)撃埽x實際工業(yè)化、規(guī)?；瘧?yīng)用還存在一定的差距。目前還需深入研究殼聚糖復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，以設(shè)計合成結(jié)構(gòu)優(yōu)良、比表面高和官能團豐富的吸附劑，進一步提高吸附能力；加強吸附劑再生性能的研究，使吸附劑經(jīng)再生后可重復(fù)使用，延長吸附劑的使用壽命，降低成本，減少二次污染；針對不同水質(zhì)，開發(fā)具有選擇性的吸附劑，實現(xiàn)貴金屬等稀有物質(zhì)的富集、分離和回收，使資源得以再利用。相信隨著殼聚糖復(fù)合材料的開發(fā)，會促進吸附法在廢水處理領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用，實現(xiàn)工業(yè)廢水的高效處理。（來源：沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院）