含錳廢水超濾處理技術(shù)

　　含錳廢水主要來源于錳礦開采及鋼鐵工業(yè)，如果未經(jīng)處理排放會(huì)嚴(yán)重污染土壤及農(nóng)作物，危害人體健康。近幾年，利用絡(luò)合?超濾技術(shù)回收或去除重金屬離子的報(bào)道較多。實(shí)際過程中可能由于進(jìn)料泵轉(zhuǎn)速過高使絡(luò)合物中的配位鍵斷裂。文獻(xiàn)報(bào)道旋轉(zhuǎn)圓盤或膜可有效降低膜污染和濃差極化。據(jù)此，本文使用旋轉(zhuǎn)盤膜組件強(qiáng)化超濾過程，以馬來酸?丙烯酸共聚物(PMA)作為絡(luò)合劑，研究了pH值、絡(luò)合劑/金屬離子質(zhì)量濃度比(P/M)和圓盤轉(zhuǎn)速對(duì)Mn(Ⅱ)截留率的影響，探究了絡(luò)合物的剪切穩(wěn)定性。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)所用旋轉(zhuǎn)盤膜裝置及流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。一個(gè)六葉片旋轉(zhuǎn)盤安裝在裝置腔體內(nèi)，連接著腔體外的電機(jī)，實(shí)驗(yàn)時(shí)電機(jī)帶動(dòng)圓盤旋轉(zhuǎn)。超濾膜固定在腔體底部，整個(gè)系統(tǒng)的進(jìn)料通過蠕動(dòng)泵以150mL/min的穩(wěn)定流量提供。轉(zhuǎn)軸的軸承內(nèi)裝有冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，用于維持腔體內(nèi)流體溫度的恒定(25±1℃)。在腔體底板下面3個(gè)不同位置處安裝有壓力表以實(shí)時(shí)檢測(cè)壓力變化。

　　1.2實(shí)驗(yàn)材料及分析方法

　　超濾膜(聚醚砜平板膜，上海羽令器材公司，截留分子量10kDa)；馬來酸?丙烯酸共聚物(PMA，中國(guó)新奇化工有限公司，平均分子量70kDa)，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示；一水合硫酸錳、鹽酸、氫氧化鈉(中國(guó)西隴化工有限公司)；亞硫酸氫鈉(天津申泰化學(xué)試劑有限公司)。所有試劑均為分析純。使用原子吸收光譜法測(cè)定滲透液和截留液濃度，使用TOC法測(cè)定聚合物濃度。

　　1.3實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)前超濾膜儲(chǔ)存于1%亞硫酸氫鈉溶液中，以防止微生物污染。在絡(luò)合實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)確定的P/M值，將預(yù)先制備的一定體積的1g/LPMA溶液和1g/L模擬含錳廢水儲(chǔ)備液30mL先后加入4L塑料桶中，以超純水定容至3L，用0.1mol/L鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，再在25℃下攪拌2h。在超濾實(shí)驗(yàn)中，將充分絡(luò)合后的混合溶液置于恒溫槽中，由蠕動(dòng)泵以恒定流量15L/h輸送進(jìn)料，濃縮液回流入恒溫槽，滲透液以量筒定量收集，每次取樣需在滲透流量穩(wěn)定5min后記錄。圓盤以0～3000r/min旋轉(zhuǎn)以加強(qiáng)裝置腔體內(nèi)的料液流動(dòng)，模擬工業(yè)輸送進(jìn)料的離心泵。實(shí)驗(yàn)研究了P/M值、溶液pH值和圓盤轉(zhuǎn)速對(duì)Mn(Ⅱ)截留率R的影響：

　　式中Cp和C0分別表示被測(cè)組分在滲透液和進(jìn)料液中的濃度，mg/L。根據(jù)不同P/M值配置的每份絡(luò)合混合溶液中的Mn(Ⅱ)濃度一定，即C0均為10mg/L。

　　表征膜滲透性能的滲透系數(shù)F可根據(jù)達(dá)西定律計(jì)算：

　　式中F為滲透系數(shù)，L/(m2?h?kPa)；J為滲透通量，L/(m2?h)；μ是流體動(dòng)力粘度，Pa?s；Rt為總過程阻力，m-1；P為膜面表壓，kPa。

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

　　2.1轉(zhuǎn)速對(duì)膜滲透系數(shù)及膜面壓力的影響

　　室溫25℃下，絡(luò)合劑PMA濃度150mg/L，初始?jí)毫?0kPa，圓盤轉(zhuǎn)速對(duì)膜滲透系數(shù)和膜面壓力的影響如圖3所示。

　　從圖3可以看出，跨膜壓力隨轉(zhuǎn)速升高呈拋物線上升，這與以往的研究結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)中未觀測(cè)到壓力降低跡象，表明加入旋轉(zhuǎn)盤可以為整個(gè)滲透過程提供足夠的壓力以提高超濾效率。此外，滲透系數(shù)隨著轉(zhuǎn)速上升平穩(wěn)增加，并最終趨于穩(wěn)定。當(dāng)圓盤轉(zhuǎn)速為0時(shí)，隨著過濾進(jìn)行，濃差極化層會(huì)逐漸在近膜面積累，使過濾阻力增大，滲透系數(shù)降低；隨著圓盤轉(zhuǎn)速繼續(xù)增大，由于旋轉(zhuǎn)盤的高剪切作用抑制了膜污染和濃差極化的形成，降低了總過程阻力，使其愈趨近于固定膜阻，滲透系數(shù)隨之平穩(wěn)增大并最終基本穩(wěn)定，因此在連續(xù)超濾過程中保證了穩(wěn)定的滲透通量。當(dāng)圓盤轉(zhuǎn)速為400r/min時(shí)，滲透系數(shù)已較穩(wěn)定，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇圓盤轉(zhuǎn)速400r/min。

　　2.2pH值和P/M值對(duì)Mn(Ⅱ)截留率的影響

　　圓盤轉(zhuǎn)速400r/min、初始?jí)毫?0kPa、初始Mn(Ⅱ)濃度10mg/L、室溫25℃條件下，探究了不同pH值與和P/M值對(duì)Mn(Ⅱ)截留率的影響，結(jié)果如圖4所示。

　　溶液pH值對(duì)聚合物鏈的尺寸和形狀以及絡(luò)合物的形成都有很大影響。P/M值與金屬離子截留率也存在一定的關(guān)系：低P/M值可能使溶液中殘留一定量的未絡(luò)合金屬離子，而高P/M值則可能使溶液粘度增加，影響膜通量。從圖4可以看出，在給定P/M值下，當(dāng)pH值從2升高到6時(shí)，截留率急劇升高；pH>6之后，截留率升高趨勢(shì)變緩并趨于穩(wěn)定，與之前研究結(jié)果一致。這種現(xiàn)象可以解釋為：在較高的pH值下，PMA分子鏈上的羧基基團(tuán)質(zhì)子化程度較弱，其對(duì)溶液中的游離Mn(Ⅱ)親和力增加，因此隨著pH值升高，絡(luò)合效率相對(duì)較高。在pH>6之后，由于絡(luò)合反應(yīng)基本進(jìn)行完全，Mn(Ⅱ)截留率基本保持不變。

　　在一定pH值下，Mn(Ⅱ)截留率隨著P/M值升高而升高，這是因?yàn)榻饘匐x子濃度一定時(shí)，P/M值越高，絡(luò)合劑濃度越高，絡(luò)合位點(diǎn)越多，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行得越充分，截留率越高。綜合考慮pH值和P/M值對(duì)絡(luò)合物形成和溶液粘度的影響，確定了最佳絡(luò)合條件為：pH=6和P/M=12，此時(shí)Mn(Ⅱ)截留率高達(dá)99.1%。

　　2.3PMA?Mn絡(luò)合物剪切穩(wěn)定性研究

　　P/M=12，其他條件不變，不同pH值下Mn(Ⅱ)截留率隨轉(zhuǎn)速的變化如圖5所示：

　　如圖5所示，在pH=4、5、6下，截留率先保持穩(wěn)定狀態(tài)，表示PMA?Mn絡(luò)合物在低轉(zhuǎn)速下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好；之后分別在800、1200和1400r/min時(shí)達(dá)到臨界轉(zhuǎn)速，此時(shí)Mn(Ⅱ)截留率驟降。這是由于距離膜中心越遠(yuǎn)，流體質(zhì)點(diǎn)間的剪切力越大，在臨界轉(zhuǎn)速下，PMA?Mn首先在膜外沿處解絡(luò)，導(dǎo)致截留率從原來的穩(wěn)定狀態(tài)開始降低；隨轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加，PMA?Mn解離出來的游離Mn(Ⅱ)逐漸增多，截留率開始急劇下降直至為0。不同pH值下臨界轉(zhuǎn)速存在差異可以解釋為：從分子形態(tài)上考慮，pH值升高驅(qū)動(dòng)了絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，絡(luò)合劑與金屬離子間配位形式的復(fù)雜性增大，空間結(jié)構(gòu)可能產(chǎn)生多核、鏈狀交錯(cuò)甚至三維網(wǎng)狀等，這使得PMA?Mn絡(luò)合物的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)。

　　根據(jù)臨界轉(zhuǎn)速可以確定對(duì)應(yīng)pH值條件下PMA?Mn在膜外沿位置剛好發(fā)生解絡(luò)時(shí)的臨界剪切速率γc(s-1)。剪切速率亦稱為速度梯度，它表示垂直于流體傳質(zhì)方向上單位距離內(nèi)流速的增量，代表了流動(dòng)方向上液層間的流速變化情況。文獻(xiàn)利用Navier?Stokes方程，推導(dǎo)得到動(dòng)態(tài)膜過濾系統(tǒng)內(nèi)的膜面剪切速率分布公式：

　　式中υ為流體動(dòng)力粘度，m2/s；r為距膜面中心的距離，m；ω為圓盤旋轉(zhuǎn)角速度，rad/s；k為速度誘導(dǎo)因子，無量綱常數(shù)，只跟裝置參數(shù)有關(guān)，表示主體流速與圓盤轉(zhuǎn)速的比值，本實(shí)驗(yàn)中六葉片圓盤的k值為0.79；kω表示腔體中主體流體的角速度。根據(jù)式(3)～(4)分別計(jì)算出在pH=4、5、6下，對(duì)應(yīng)的臨界剪切速率γc分別為5.32×104、1.10×105和1.47×105s-1。

　　臨界剪切速率可以作為金屬絡(luò)合物剪切穩(wěn)定性的重要參數(shù)，它可以定義為一定溶液條件下目標(biāo)絡(luò)合物的固有特性，其不受腔體尺寸和結(jié)構(gòu)、圓盤類型和轉(zhuǎn)速大小等外部因素的影響。因此當(dāng)圓盤轉(zhuǎn)速超過臨界狀態(tài)并繼續(xù)上升時(shí)，由于γc不變，開始解絡(luò)的位置r將逐漸減小并向膜中心處推移，此時(shí)，位置r外圈均為解絡(luò)區(qū)域，內(nèi)圈則是未發(fā)生解絡(luò)的正常絡(luò)合區(qū)域，隨著解絡(luò)區(qū)域增大，導(dǎo)致Mn(Ⅱ)截留率降低，這也解釋了圖5中當(dāng)圓盤轉(zhuǎn)速超過臨界轉(zhuǎn)速后，Mn(Ⅱ)截留率突降直至0的原因。臨界剪切速率對(duì)絡(luò)合?超濾的實(shí)際應(yīng)用具有一定理論指導(dǎo)意義，即需要根據(jù)投放的絡(luò)合劑與目標(biāo)金屬離子形成絡(luò)合物的臨界剪切速率值控制輸送泵的葉片轉(zhuǎn)速，以減小超濾阻力提高過程效率，同時(shí)避免轉(zhuǎn)速超過目標(biāo)絡(luò)合物能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的臨界轉(zhuǎn)速而使絡(luò)合物發(fā)生解離甚至C―C鏈斷裂，影響最終截留效果。

　　pH=6，其他條件不變，不同P/M值下Mn(Ⅱ)截留率隨轉(zhuǎn)速的變化見圖6。從圖6可以看出，P/M=6、9、12時(shí)對(duì)應(yīng)的臨界轉(zhuǎn)速幾乎相同，下降趨勢(shì)相近。

　　2.4PMA再生

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，恒溫槽中的濃縮液大部分為PMA?Mn，還有少量從絡(luò)合物中解絡(luò)出來的PMA以及Mn(Ⅱ)。由于PMA分子能在旋轉(zhuǎn)盤的高剪切力作用下保持較強(qiáng)的穩(wěn)定性，因此在初始?jí)毫?0kPa、圓盤轉(zhuǎn)速2000r/min下處理濃縮液以過程中連續(xù)排出滲透液，截留液回流入恒溫槽以濃縮回收PMA，并及時(shí)往恒溫槽中補(bǔ)充超純水以維持槽中液面恒定。由于PMA分子結(jié)構(gòu)原因不會(huì)隨滲透液流出，在過程中損失較少，且進(jìn)料槽料液體積恒定，可以認(rèn)為濃縮后溶液中PMA濃度基本不變。解離PMA?Mn，處理時(shí)間1.5h。在相同條件下，比較了使用再生PMA濃縮液以及1g/L原始PMA儲(chǔ)備液時(shí)Mn(Ⅱ)截留率的變化，結(jié)果如圖7所示。

　　從圖7可以看出，與原始PMA相比，再生PMA的Mn(Ⅱ)截留率并無明顯下降，在pH=6、P/M=12時(shí)高達(dá)98.6%，表明再生后的PMA仍然可與重金屬離子相互作用，絡(luò)合性能良好。

　　3 結(jié)論

　　利用旋轉(zhuǎn)盤剪切強(qiáng)化絡(luò)合?超濾過程處理模擬低濃度含錳廢水，結(jié)果表明：

　　1)旋轉(zhuǎn)盤在高轉(zhuǎn)速運(yùn)行時(shí)可降低甚至消除膜污染及濃差極化，穩(wěn)定膜滲透系數(shù)及滲透通量。

　　2)Mn(Ⅱ)截留率分別隨pH值和P/M值升高而升高，最佳絡(luò)合條件為：pH=6、P/M=12，此時(shí)截留率高達(dá)99.1%。

　　3)PMA?Mn絡(luò)合物在pH=4、5、6條件下，Mn(Ⅱ)截留率分別在800、1200和1400r/min臨界轉(zhuǎn)速開始下降，對(duì)應(yīng)的臨界剪切速率分別為5.32×104、1.10×105和1.47×105s-1。

　　4)通過剪切誘導(dǎo)解絡(luò)再生的PMA絡(luò)合性能良好。（來源：中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院）