城市中水回用中膜污染分析及對策

全康環(huán)保:以反滲透脫鹽技術為代表的膜處理技術已成為過去30年新火力發(fā)電廠水處理的首選，隨之發(fā)展起來的全膜處理工藝在電廠中也得到廣泛應用。在膜技術廣泛應用的同時，由膜污染引發(fā)的生產(chǎn)問題也隨之增多。

隨著國家對環(huán)保要求的提高和對城市中水回用的推行，越來越多的已建電廠將鍋爐補給水的膜處理工藝列入技改項目。城市中水污染性高，在其回用過程中，多家發(fā)電企業(yè)的化學制水系統(tǒng)和循環(huán)水系統(tǒng)頻繁出現(xiàn)問題。

1 系統(tǒng)概況

某火力發(fā)電廠發(fā)電機組的補給水處理工藝為：

城市中水→中水處理系統(tǒng)→清水泵→生水加熱器→自清洗過濾器→超濾裝置→超濾水箱→超濾水泵→反滲透保安過濾器→反滲透裝置→中間水箱→陽床→陰床→混床→除鹽水箱。

中水處理系統(tǒng)來水為城市污水廠二級處理出水，水庫來水為備用水源。

近年來，由于城市污水廠二級處理出水水質較中水處理系統(tǒng)進水設計值有較大改變，電廠在實際生產(chǎn)運行中采用污水廠來水與水庫來水的混合水。中水處理系統(tǒng)工藝流程見圖 1。

圖 1中水處理系統(tǒng)工藝流程

補給水處理系統(tǒng)中的超濾膜組件為科氏中空纖維膜件，處理裝置采用內(nèi)壓錯流過濾，每套裝置額定進水流量為120 m3/h，產(chǎn)水率設計為90%，出水淤泥污染指數(shù)（SDI）≤2；反滲透膜組件為陶氏螺旋卷式膜件，處理裝置采取一級二段處理方式，每套裝置額定出力80 m3/h，回收率控制在75%。

2 膜處理設備壓差異常

2018年7月，電廠開始增大城市中水用量，超濾和反滲透設備出現(xiàn)壓差上升趨勢。至2019年3月，超濾跨膜壓差上升至0.1 MPa，反滲透跨膜壓差上升至0.2 MPa，嚴重影響了制水水質和水量。

檢查發(fā)現(xiàn)，超濾膜裝置的進水端面覆蓋有一層暗棕色黏泥，有腥臭味，其灼燒減量為71.2%，XRF分析表明，其主要成分為鈣、鐵及硅的化合物，判定超濾膜存在有機物、微生物和無機鹽混合污染；反滲透膜元件表面有白色晶體，其中二段末端膜元件質量增重約15 kg，刮取的白色晶體樣品能夠全部溶于稀鹽酸，并有大量氣泡排出，判定其主要成分為碳酸鹽。

為恢復設備性能，進行了在線化學清洗，清洗工藝為堿洗→殺菌→酸洗→堿洗。投運后，設備性能恢復，但反滲透保安過濾器濾芯使用周期仍不足1個月。檢查發(fā)現(xiàn)濾芯表面顯深棕色，局部有黑色斑塊。

3 膜處理設備污染分析

3.1反滲透預處理水質分析

膜處理設備嚴重污染，說明中水處理系統(tǒng)出水不合格。反滲透預處理各項目水質分析結果見表 1。

表 1反滲透預處理各項目水質分析結果

由表 1可知，中水處理系統(tǒng)基本沒有處理效果，關鍵指標不降反升。其原因：

（1）石灰軟化系統(tǒng)以澄清池出水堿度低于2 mmol/L為控制指標調整加藥量，造成石灰投加過量，使出水硬度超過進水硬度，pH高于混凝最佳pH；

（2）澄清池后加酸調pH系統(tǒng)按設計值控制pH為7.0~8.5，控制值偏高，最終導致反滲透進水有一定的結垢傾向（朗格里爾指數(shù)LSI約為1.27）。

3.2機械攪拌澄清池

自城市中水的占比提高后，澄清池出水濁度經(jīng)常超標，偶爾出現(xiàn)翻池現(xiàn)象。主要原因：

（1）中水處理系統(tǒng)沒有設計加熱裝置，冬季水溫低，水的黏度大，不利于膠體凝聚；

（2）澄清池未投加殺菌劑，存在微生物滋生問題；

（3）池內(nèi)污泥回流不暢導致污泥沉積池底，日久腐化發(fā)酵形成大塊松散腐殖物，并加帶腐敗氣體漂于水面；

（4）石灰加藥量不合理，致使出現(xiàn)出水硬度高于進水。由于運行狀況不良，混凝澄清對COD的去除率較低，加劇了后續(xù)膜工藝設備的污染傾向，且增大了后續(xù)殺菌劑的用量。

3.3超濾水箱

超濾出水合格，但反滲透保安過濾器污堵，因而考慮超濾水箱存在污染。檢查發(fā)現(xiàn)，水箱內(nèi)壁四周有一層松軟的黑色泥狀物附著，用手可擦除，厚度約為0.1 mm，且局部有大塊透明黏膜附著，類似瓊脂，黏膜內(nèi)包裹有白色顆粒狀物體，透明黏膜有腥臭味。水箱底部防腐層手感粗糙，覆蓋有較多鐵屑。

取黑色泥狀物進行分析：樣品不溶于NaOH、丙酮溶液；置于0.1 mol/L HCl溶液中24 h，樣品基本溶解，且溶液呈淡黃色；將樣品在105 ℃下烘至恒重，然后于850 ℃下灼燒2 h，其灼燒減量為33.3%。說明黑色泥狀物中大部分為無機化合物。

對微生物黏膜內(nèi)白色顆粒狀物質進行分析：將樣品置于0.1 mol/L HCl溶液中有氣泡產(chǎn)生；樣品在105 ℃下烘至恒重，然后于850 ℃下灼燒2 h，其灼燒減量為44.7%；灼燒后進行XRF分析，分析結果見表 2。分析結果表明，白色顆粒物質主要成分為碳酸鈣。由于超濾產(chǎn)水有結垢的傾向（LSI＞1），推測是Ca²⁺、HCO₃^-在大塊透明黏膜內(nèi)濃縮，反應后形成碳酸鈣。

表 2樣品XRF分析結果

綜上，超濾水箱內(nèi)存在有機物、微生物和無機鹽的混合污染。膜處理設備投運后，超濾水箱內(nèi)污染物被不斷攜帶進入反滲透保安過濾器，被濾芯截留，形成了黑色斑塊。

4 解決措施及效果

4.1 增設曝氣生物濾池

曝氣生物濾池是集固液分離和生物降解有機物于一體的污水處理設備，可有效去除水中的COD、氨氮、總磷等。將其增設于機械攪拌澄清池之前，一方面可解決澄清池生長生物膜、濾床阻塞結塊的問題，避免澄清池投加殺菌劑時，低劑量殺菌效果不足造成澄清效果變差，高劑量對絮凝劑的副作用加大同樣造成澄清效果差的兩難情況；

另一方面可降低超濾膜污染，延長膜的壽命，因為有機物污染是超濾膜污染的主要因素，尤其是粒徑遠小于膜孔徑的小分子有機物，而混凝澄清處理只能去除大部分懸浮物、膠體粒徑范圍的有機物。

此外，曝氣生物濾池具有抗沖擊負荷能力強的特點，可有效減輕城市中水供水質量波動頻繁給預處理帶來的負面影響。

根據(jù)技術資料，擬修建的生物濾池對COD的去除率約為40%，氨氮去除率約為60%，濁度去除率約為50%，總堿度去除率約為20%。

4.2 調整軟化混凝條件

合理改變運行方式，可以使澄清池出水水質明顯提升。具體措施：

（1）優(yōu)化攪拌機轉速。正常運行時攪拌機轉速控制在350~400 r/min，由于城市中水占比增大，使得泥渣生成量增大，調低轉速在280~350 r/min，降低回流比，既可保證第1反應室內(nèi)進水與泥渣接觸充分，又可避免提升水量太大沖擊分離區(qū)泥渣層。

（2）優(yōu)化澄清池排泥周期。控制第2反應區(qū)5 min沉降比在10%~20%，較原來下調5%，每2 h取樣化驗一次，并根據(jù)化驗結果進行手動排泥。

（3）低溫運行時增大助凝劑的用量，冬季時投加量增至2 mg/L。

（4）合理調整石灰加藥量，降低出水硬度。城市中水所占體積分數(shù)與Ca（OH）₂理論投加量關系見圖 2。

圖 2城市中水所占體積分數(shù)與Ca(OH)2理論投加量關系

實際處理中，往往有許多因素影響化學反應，所以石灰的實際投加量應由調整試驗來確定。城市中水占比70%的混合水水質隨Ca（OH）₂加藥量的變化見圖 3。

圖 3Ca（OH）₂加藥量與試驗水水質變化曲線

由圖 3可知，對于城市中水占比70%，水庫來水占比30%的混合水，經(jīng)軟化混凝試驗得到的最佳Ca（OH）₂投加量為248 mg/L。而若以出水堿度低于2 mmol/L為控制指標調整加藥量，會造成石灰投加過量，水中鎂硬轉化為鈣硬，進而增大反滲透濃水的碳酸鹽結垢傾向。

4.3維護超濾水箱

對超濾水箱進行了徹底清洗，清洗步驟：清水沖洗→殺菌沖洗→除鹽水沖洗；同時檢查了水箱內(nèi)壁環(huán)氧樹脂防腐層的完整性。

日后停運檢修期間，應加強水箱內(nèi)部清洗檢查，若存在防腐層缺陷，應重新涂刷防腐涂層。

運行中超濾進水維持余氯在1~2 mg/L，抑制超濾膜和超濾水箱的微生物滋生，再添加亞硫氫鈉還原劑去除反滲透進水中的余氯，控制反滲透進水ORP＜200 mV。

4.4防止反滲透膜結垢

一是對反滲透進水、濃水均進行結垢傾向的計算。

以城市中水占比70%的軟化混凝出水為例，經(jīng)測定其中的全堿度、硬度、1/2Ca2+濃度依次為2.48、6.25、3.03 mmol/L，溶解固形物為1 000 mg/L，pH為9.97。

不考慮離子活度并忽略加酸對溶解固形物的影響，當水溫為25 ℃時，若要使反滲透進水LSI值為0，那么進水的pH應低于7.50，即加酸系統(tǒng)控制進水pH低于7.5。

若反滲透裝置的回收率為75%，膜表面離子濃度與主體水流離子濃度比值為1.13，膜對HCO3-的透過率為5%，水溫與進水相同，那么反滲透膜面濃水的pH為8.09，LSI值為1.84，通過添加阻垢劑可以滿足濃水側不結垢。如美國清力公司的PTP-0100、PTP-2000藥劑，其可以使?jié)馑械腖SI值最大分別維持為2.8、3.2。

當然pH也不應過低，過低不僅會造成加酸的浪費和膜對HCO3-的透過率升高，而且會加劇反滲透給水管道的腐蝕。

二是對反滲透系統(tǒng)的藥劑進行更換時，應進行藥劑的配伍性試驗，分別檢測混合后殺菌劑的殺菌性能和阻垢劑的阻垢性能。

3 結 語

膜處理工藝運行工況調整后，設備運行狀況良好，相對穩(wěn)定，反滲透膜化學清洗周期延長2~3倍，但是超濾和反滲透設備膜元件都出現(xiàn)不可逆的通量損失。

可見，如果日常維護較差或對所出現(xiàn)問題采取措施不當，就會嚴重影響系統(tǒng)的安全運行，大大縮短膜元件的使用壽命。由于膜組件污染受水源、季節(jié)、處理方式、設備條件、維護方式等多因素影響，運行人員應當將膜處理工藝看作系統(tǒng)工程，加強監(jiān)測，不斷總結經(jīng)驗，形成因地制宜的防控方法。