混凝催化氧化處理新型制藥廢水的實驗研究

全康環(huán)保:混凝工藝是常規(guī)水處理工藝中的重要方法，廣泛應(yīng)用于各類工業(yè)廢水處理中，各種無機金屬鹽均有利于廢水的絮凝。通過向待處理水樣中投加無機金屬鹽，將水樣中微小懸浮物和膠體粒聚集沉降。

江西省九江市某制藥工廠在生產(chǎn)敷貼類藥品過程中，對所生產(chǎn)的藥品及生產(chǎn)器械進行消毒工作時產(chǎn)生了內(nèi)含羧甲基殼聚糖季銨鹽和羧甲基殼聚糖混合成分的廢水，該廢水有機物含量高、pH不穩(wěn)定、難以直接進行生化處理。

筆者利用納米Fe₃O₄/PAC混凝和催化氧化組合工藝對該廢水進行預(yù)處理。

納米Fe₃O₄作為常見的磁性材料，粒徑小、易分散，同時也具有一定的水處理能力，其與聚合氯化鋁（PAC）相結(jié)合，可達到提升處理性能和廢物回收再利用的效果。

催化氧化實驗則通過向廢水中投加催化劑催化過硫酸鹽，利用反應(yīng)中產(chǎn)生具有強氧化性的自由基將廢水中的有機污染物轉(zhuǎn)化為對環(huán)境友好的小分子無機物，凈化水體。

01 實驗與材料

1.1 試劑與儀器

實驗廢水：來自江西九江某醫(yī)藥企業(yè)，含有質(zhì)量分數(shù)約2%的羧甲基殼聚糖季銨鹽和羧甲基殼聚糖混合成分。廢水呈乳白色渾濁狀，無氣味，COD_Cr為5 500~6 000 mg/L。

試劑：聚合氯化鋁（30%）；納米四氧化三鐵（納米材料）；過硫酸鈉（AR）以及測定COD_Cr常用藥劑。

儀器：AL204型電子分析天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，杭州儀表電機；pHS-3E型pH計，上海精科雷磁儀器廠；DHG-9101-2S型電熱鼓風干燥箱，上海三發(fā)儀器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，杭州藍天儀器有限公司；Galanz-WMX型微波密閉消解儀，汕頭市環(huán)海工程總公司；SHZ-82A型數(shù)顯恒溫振蕩器，金壇市華城開元實驗儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 混凝

分別取若干份150 mL水樣于250 mL燒杯中，用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L H2SO4調(diào)節(jié)水樣pH，然后分別向其中投加PAC。

以400 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌后，轉(zhuǎn)為120 r/min的慢速攪拌，反應(yīng)過程中，維持pH穩(wěn)定。將上述處理后的水樣靜置沉淀45 min后，取上清液移入離心管中，使用高速離心機以3 000 r/min速度離心20 min后取澄清液測定COD_Cr；確定常規(guī)混凝最佳反應(yīng)條件后，在該條件下投加納米Fe₃O₄，測定COD_Cr，確定投加量。COD_Cr測定采用微波密閉快速消解法。

1.2.2 催化氧化

以硫酸亞鐵為催化劑，過硫酸鈉為氧化劑，催化氧化經(jīng)過納米Fe3O4/PAC混凝處理后的廢水水樣。分別取若干份100 mL混凝處理后的水樣于250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L H₂SO₄和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)水樣pH為3~4。

向水樣中依次投加硫酸亞鐵和過硫酸鈉，搖勻后置于恒溫振蕩箱中，于150 r/min條件下反應(yīng)一段時間，反應(yīng)過程中保持pH穩(wěn)定。反應(yīng)后將水樣取出，用0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)水樣的pH為9~10。

將水樣靜置沉淀15 min后，取上清液移入離心管中，使用高速離心機以3 000 r/min速度離心20 min后取澄清液測定COD_Cr。

02 結(jié)果與討論

2.1 混凝

投入相同質(zhì)量的PAC于6份水樣中，分別快速攪拌一定時間（10、30、60、90、120、150 s）后，轉(zhuǎn)為慢速攪拌一定時間（15、30、45、60、75、90 min），之后靜置沉淀采樣測試COD_Cr。結(jié)果表明，采取先快速攪拌120 s，后慢速攪拌45 min，之后靜置沉淀的試驗方案，可以達到最佳的混凝處理效果。

2.1.1 pH對混凝工藝的影響

固定PAC投加質(zhì)量濃度為1 g/L，調(diào)節(jié)水樣pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9，按1.2.1進行混凝實驗，結(jié)果如圖 1所示。

由圖 1可知，隨著水樣pH的增加，COD_Cr的去除率呈先增加后減小的趨勢。當pH為5~6時，絮體溶解度小，混凝工藝處理效果最佳，COD_Cr去除率達到33%左右。

這是因為弱酸條件下，水中離子態(tài)有機物的濃度會降低，分子態(tài)有機物濃度相對升高，有機物在水中的溶解度相應(yīng)降低，在PAC的吸附架橋作用下更容易發(fā)生沉淀；在pH＞7時，已經(jīng)聚合的有機污染物會產(chǎn)生部分溶解，產(chǎn)生帶負電荷的絡(luò)合粒子由于之間的相互排斥作用，造成了膠體再穩(wěn)現(xiàn)象，影響絮凝反應(yīng)，水質(zhì)處理效果下降。

2.1.2 PAC投加量對混凝工藝的影響

調(diào)節(jié)廢水pH為5~6，改變PAC投加質(zhì)量濃度分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 g/L，按1.2.1進行混凝實驗，結(jié)果如圖 2所示。

由圖 2可知，隨著PAC投加量的逐漸增加，COD_Cr去除率先增加后慢慢減小，在PAC投加質(zhì)量濃度為1.2 g/L時，CODCr去除率達到最優(yōu)，為37%，而后去除率緩慢降低。原因在于PAC在合適投加量下通過吸附架橋作用，在分子鏈的兩端吸附膠體顆粒形成絮體，達到水質(zhì)處理效果；

當PAC投加量超過了限度繼續(xù)增加時，分子物質(zhì)全部覆蓋在膠體粒子的吸附表面，由于表面分子物質(zhì)的相互擠壓，膠體粒子之間產(chǎn)生排斥作用不能聚集，產(chǎn)生“膠體保護”作用，阻礙膠體絮凝，導(dǎo)致膠體“再穩(wěn)”。

當PAC投加量不足時，不能將所有膠體粒子通過吸附架橋作用連接起來，無法達到最佳的水質(zhì)處理效果；而過量投加，又會產(chǎn)生膠體再穩(wěn)現(xiàn)象，不僅影響了水質(zhì)處理效果，同時還提升了處理成本。

2.1.3 磁混凝技術(shù)

磁混凝是將傳統(tǒng)的混凝劑PAC與磁性材料相結(jié)合處理廢水，以提高處理效果。

本研究以納米Fe₃O₄作為磁性材料進行實驗。調(diào)節(jié)廢水pH為5~6，向其中投入1 g/L的PAC后，再分別投入0.4、0.5、0.7、0.8、1.0、1.2 g/L的納米Fe₃O₄進行混凝實驗，結(jié)果如圖 3所示。

對比圖 2、圖 3可知，納米Fe₃O₄/PAC聯(lián)合混凝工藝比傳統(tǒng)的混凝技術(shù)處理效果更好，當納米Fe₃O₄的投加質(zhì)量濃度為0.8 g/L時，CODCr去除率為45.8%，相比單一投加PAC，COD_Cr去除率提升8.8%。

納米Fe₃O₄比表面積大，能夠吸附廢水中的懸浮物，同時也能夠在傳統(tǒng)的混凝過程中成為絮體核心，幫助礬花的形成、聚集、沉降，當投加量達到一定后繼續(xù)投加，由于納米Fe3O4的自凝聚作用，會導(dǎo)致絮凝效果不理想，COD_Cr去除率下降。

2.2 催化氧化

2.2.1 Fe²⁺投加量對催化氧化影響

向混凝處理后的廢水中依次投加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L硫酸亞鐵和2 g/L過硫酸鈉，按1.2.2進行催化氧化處理，反應(yīng)8 h，結(jié)果如圖 4所示。

由圖 4可知，隨著Fe²⁺投加量的增加，COD_Cr去除率呈現(xiàn)先上升后緩慢下降的過程。

Fe²⁺作為催化劑，是產(chǎn)生大量自由基氧化高分子污染物的必要因素。

當Fe²⁺投加量小時，水中自由基含量少，生產(chǎn)速率慢，氧化過程受到限制，水質(zhì)處理效果低下，去除率隨著Fe²⁺投加量的逐漸增多而提高；當Fe²⁺投加質(zhì)量濃度為2.0 g/L時，COD_Cr去除率達到最高；

隨后Fe²⁺的投加量超過一定限度，去除率緩慢下降，原因在于當Fe²⁺過量投加時，反應(yīng)中生成過量SO₄?-不僅本身會發(fā)生猝滅反應(yīng)，同時與剩余的Fe²⁺發(fā)生副反應(yīng)，造成SO₄?-消耗，能斯特方程表明：SO₄?-/SO₄^2-還原電位與SO₄^2-的濃度呈反比，SO₄?-含量的減少和過多的SO₄^2-造成氧化性能降低，水質(zhì)處理效果變差，同時過量的Fe²⁺投加不僅會對水體色度造成污染，同時也會殺死水體中的微生物，提升了后續(xù)生化處理的難度，水處理成本增加。

2.2.2 過硫酸鈉投加量對催化氧化影響

向混凝處理后的水中依次投加2.0 g/L硫酸亞鐵和1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 g/L過硫酸鈉，按1.2.2進行催化氧化處理，反應(yīng)8 h，結(jié)果如圖 5所示。

COD_Cr去除率先隨著過硫酸鈉投加量的增加而增加，在2~3 g/L時達到最佳，之后減緩并趨于穩(wěn)定不變。

這是因為隨著過硫酸鈉投加量的增加，水樣中SO₄?-的含量也不斷增加，氧化能力提升，COD_Cr去除率也隨之提高；

而后當繼續(xù)增加過硫酸鈉投加量時，在水中產(chǎn)生過量的SO₄?-，過多的SO₄?-會與目標物競爭發(fā)生猝滅反應(yīng)降低了SO₄?-含量，影響了其氧化效能，限制了其催化氧化效果，導(dǎo)致COD_Cr去除率不再提升。

2.2.3 反應(yīng)時間對催化氧化的影響

依次投加2.0 g/L硫酸亞鐵和2.0 g/L過硫酸鈉，搖勻后置于恒溫振蕩箱中，于150 r/min下分別反應(yīng)1、2、4、6、8、10、12、14、16 h，考察反應(yīng)時間對催化氧化的影響，結(jié)果見圖 6。

實驗結(jié)果顯示，隨著時間的增加，COD_Cr的去除率逐漸增加，從1 h到8 h，COD_Cr去除率從10.24%增加到60.40%。隨著反應(yīng)時間的增加，在催化劑的作用下，逐漸產(chǎn)生SO₄?-，將大分子污染物轉(zhuǎn)化為對環(huán)境友好的H2O和CO2等小分子物質(zhì)，達到凈化水質(zhì)的目的。

當反應(yīng)時間達到8 h后，隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)增加，COD_Cr去除率未發(fā)生明顯改變，表明反應(yīng)時間達到一定程度后，氧化體系已經(jīng)反應(yīng)完全，去除率基本不再變化。

03 結(jié) 論

實驗通過考察混凝工藝和催化氧化工藝中的不同因素對廢水CODCr去除率的影響，確定各個影響因素的最佳實驗條件，混凝工藝在pH 5~6，納米Fe3O4投加質(zhì)量濃度為0.8 g/L，PAC投加質(zhì)量濃度為1.2 g/L的條件下達到最佳效果；催化氧化實驗在Fe2+投加質(zhì)量濃度為2 g/L，過硫酸鈉投加質(zhì)量濃度為2~3 g/L時，反應(yīng)時間為8 h，氧化工藝取得最好效果。

在上述最佳條件下進行混凝氧化實驗，COD_Cr從初始的5 500~6 000 mg/L下降為600~700 mg/L，混凝氧化組合工藝取得最優(yōu)效果，COD_Cr去除率87.78%，為進一步的生化處理廢水提供了優(yōu)良的基礎(chǔ)。

將常規(guī)混凝與納米Fe₃O₄相結(jié)合，然后進一步催化氧化預(yù)處理廢水，達到了一個較為理想的水質(zhì)處理效果，再輔以其他水質(zhì)處理技術(shù)以達到水質(zhì)處理標準。

實驗表明混凝結(jié)合催化氧化可作為一種優(yōu)良的水體預(yù)處理工藝，對處理各類廢水具有很強普適性。同時納米Fe₃O₄與PAC的結(jié)合也取得了不錯的效果，證明納米Fe₃O₄材料在未來的水處理工藝中具有相當大的應(yīng)用潛力。