絡(luò)合銅廢水預(yù)處理改進(jìn)型鐵碳微電解設(shè)備
在電鍍工藝中添加的絡(luò)合劑能與電鍍液中的銅離子結(jié)合生成穩(wěn)定態(tài)的絡(luò)合物,形成絡(luò)合銅廢水。因此在處理工藝中首先要破壞絡(luò)合分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使金屬離子游離化,再采用其他方法去除,才能使廢水達(dá)標(biāo)排放。目前,國(guó)內(nèi)外主要采取物理法、化學(xué)法、生物法等處理技術(shù)。在眾多的金屬絡(luò)合劑中,EDTA(乙二胺四乙酸)是螯合劑的代表,其用途很廣。因此,筆者采用Cu-EDTA為主要目標(biāo)污染物,研究鐵碳微電解工藝對(duì)絡(luò)合重金屬?gòu)U水的處理效果。
研究結(jié)果表明,鐵碳微電解技術(shù)可有效地處理絡(luò)合銅廢水,但是在實(shí)際的運(yùn)行過(guò)程中填料容易板結(jié)失效、水流易沿設(shè)備邊緣產(chǎn)生偏流現(xiàn)象、設(shè)備易被懸浮物堵塞而失去處理能力。傳統(tǒng)的鐵碳微電解反應(yīng)器填料為鐵屑,這種填料呈長(zhǎng)條狀、較薄、比表面積較大、填料之間的孔隙率較小,廢水在通過(guò)填料時(shí)懸浮物易在填料的表面沉積,這樣就會(huì)使鐵碳填料板結(jié)。板結(jié)后的填料一方面不能與廢水有效接觸,導(dǎo)致鐵碳微電解反應(yīng)器處理效果降低甚至失效;另一方面促使廢水的過(guò)流阻力較大,廢水易沿著反應(yīng)器邊緣流走,不經(jīng)微電解反應(yīng),出現(xiàn)短流與偏流的現(xiàn)象,降低鐵碳微電解反應(yīng)器的處理效果。
筆者試驗(yàn)重點(diǎn)改變了填料形狀及其成分來(lái)加快反應(yīng)速率,在運(yùn)行工藝和裝置內(nèi)部結(jié)構(gòu)上優(yōu)化反應(yīng)器,解決反應(yīng)器堵塞和偏流現(xiàn)象。
1、材料與裝置
1.1 試驗(yàn)填料
試驗(yàn)中采用球狀填料替代傳統(tǒng)填料,球狀填料較鐵碳填料的比表面積小,反應(yīng)速率會(huì)有所下降,為了彌補(bǔ)球狀填料這一缺點(diǎn),在自主研發(fā)的填料中增加了催化劑。球狀填料的主要成分含有鐵、碳和一些金屬催化劑,鐵約占95%左右,碳約占3%左右,金屬催化劑約占2%左右。此填料的制作工藝為:先準(zhǔn)確稱量鐵、碳和金屬的質(zhì)量,混合均勻后在爐中以1500℃左右的溫度燒制融化,然后采用鋁制的模型澆筑呈球狀,直徑約為1~2mm。
國(guó)內(nèi)外學(xué)者在改進(jìn)填料成分上做了大量的研究,主要有Cu/Fe電解法、Al/Fe電解法以及在傳統(tǒng)內(nèi)電解填料中增加不同的金屬催化劑(例如鈦、鎳等)。筆者所在公司自主研發(fā)了5種不同的微電解填料。鐵碳填料,簡(jiǎn)稱鑄鐵球填料(T1);在鐵碳填料的基礎(chǔ)上加鋁,簡(jiǎn)稱加鋁填料(T2);在鐵碳填料的基礎(chǔ)上加銅,簡(jiǎn)稱加銅填料(T3);在鐵碳填料的基礎(chǔ)上加鈦,簡(jiǎn)稱加鈦填料(T4);在鐵碳填料的基礎(chǔ)上加鎳,簡(jiǎn)稱加鎳填料(T5)。
1.2 試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)用水
試驗(yàn)采用的微電解反應(yīng)裝置呈圓柱形,直徑為200mm,在反應(yīng)器上端增加內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)防止懸浮物堵塞填料,裝置總高為600mm,為了防止反應(yīng)器偏流,在適當(dāng)?shù)母叨仍黾訐跞Γ瑩跞Φ膶挾瓤筛鶕?jù)填料的大小調(diào)節(jié),反應(yīng)器的有效容積為18L,采用有機(jī)玻璃材質(zhì)制成。
試驗(yàn)用水采用人工配水的形式,進(jìn)水絡(luò)合銅質(zhì)量濃度為5~30mg/L。
1.3分析項(xiàng)目與測(cè)定方法
使用便攜式pH計(jì)(上海雷磁)測(cè)定pH;采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測(cè)定絡(luò)合銅濃度。
2、結(jié)果與討論
2.1 改進(jìn)型微電解設(shè)備研究
為了避免偏流和短流的情況,試驗(yàn)在原有設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)上增加擋圈,以防止偏流現(xiàn)象,在設(shè)備外部增加內(nèi)循環(huán)工藝,定時(shí)開(kāi)啟內(nèi)循環(huán)泵,采用水沖洗方式對(duì)填料表面的沉積進(jìn)行沖洗,防止因懸浮物淤積在填料之間而出現(xiàn)短流現(xiàn)象。
改進(jìn)型微電解裝置見(jiàn)圖1。
廢水由反應(yīng)器底端的進(jìn)水口進(jìn)入與水平的主管連通,后由布水裝置均勻布水,以防止偏流,布水裝置位于支架上,由水平主管和垂直于主管的支管組成,每根支管下半部有兩排交替分布的布水孔。在反應(yīng)器的側(cè)下部有檢修孔,在反應(yīng)器的內(nèi)部設(shè)有旋轉(zhuǎn)的折流擋板,在反應(yīng)器的上部有集水堰和出水口,在反應(yīng)器的頂端有加料口用于填料的添加。
試驗(yàn)自制一套新一代鐵碳微電解小試裝置,工藝流程見(jiàn)圖2。
由圖2可知,廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池后由進(jìn)水泵打入改進(jìn)型微電解反應(yīng)器,在此反應(yīng)器中進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng),出水由重力作用流入中和反應(yīng)池,在中和反應(yīng)池中加藥劑調(diào)節(jié)pH為8~9,同時(shí)在中和池中加入一部分助凝劑形成大的絮體,自流入沉淀池,在沉淀池中進(jìn)行泥水分離后出水流入砂濾池,進(jìn)一步去除剩余的懸浮物,砂濾池出水流入清水池排出。為了防止微電解反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中由于懸浮物淤積堵塞填料,要定時(shí)開(kāi)啟內(nèi)循環(huán)泵,靠水力沖刷作用將沉淀物排出反應(yīng)器,反沖時(shí)間由進(jìn)水水質(zhì)決定,電磁閥開(kāi)關(guān)由控制器自動(dòng)控制。
2.2 微電解處理絡(luò)合銅廢水的影響因素
采用改進(jìn)型鐵碳微電解設(shè)備預(yù)處理絡(luò)合銅廢水,研究不同催化填料、進(jìn)水濃度、反應(yīng)時(shí)間及pH對(duì)微電解反應(yīng)過(guò)程的影響。
2.2.1 填料種類的影響
室溫下,將填料6.28L加入到反應(yīng)器中,徑高比為1∶1。配進(jìn)水絡(luò)合銅質(zhì)量濃度為10mg/L,使用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水的流速,反應(yīng)時(shí)間分別為30、45、60min,調(diào)節(jié)進(jìn)水pH為3,用自主研發(fā)的5種不同填料處理絡(luò)合銅廢水,達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后將液體倒出,加入NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH至9.0~10.0,然后投加PAM進(jìn)行混凝反應(yīng),過(guò)濾后取上清液測(cè)定總銅濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。
由圖3可知,采用鐵碳微電解法處理絡(luò)合銅廢水,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),銅離子去除效果增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為30、45min時(shí),經(jīng)過(guò)5種填料處理的絡(luò)合銅廢水出水總銅達(dá)不到《電鍍廢水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900―2008)(總銅<0.5mg/L)的要求。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí),T1、T2出水總銅分別為0.38、0.4mg/L,達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn),由于T2比T1的加工費(fèi)用高,因此推薦T1處理絡(luò)合銅廢水。
2.2.2 廢水濃度的影響
室溫條件下,進(jìn)水pH為3,反應(yīng)時(shí)間為60min,采用T1填料,使用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水的流速,控制不同進(jìn)水質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、25mg/L,出水加入NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH為9.0~10.0,然后投加PAM進(jìn)行混凝反應(yīng),過(guò)濾后取上清液測(cè)定總銅質(zhì)量濃度,結(jié)果見(jiàn)圖4。
由圖4可知,當(dāng)進(jìn)水的pH為3,反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí),隨著進(jìn)水絡(luò)合銅的增加,出水總銅濃度是逐漸升高的。當(dāng)進(jìn)水絡(luò)合銅<10mg/L,出水總銅<0.5mg/L,達(dá)到《電鍍廢水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900―2008)。當(dāng)進(jìn)水絡(luò)合銅為15mg/L,出水總銅為0.54mg/L時(shí),超出了排放標(biāo)準(zhǔn)。因此使用鐵碳微電解處理絡(luò)合銅廢水適宜的進(jìn)水絡(luò)合銅為10mg/L。
2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響
室溫條件下,進(jìn)水pH為3,進(jìn)水絡(luò)合銅為10mg/L,采用T1填料,使用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水的流速,控制反應(yīng)時(shí)間分別為10、30、50、60、80、100min,出水加入NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH為9.0~10.0,然后投加PAM進(jìn)行混凝反應(yīng),過(guò)濾后取上清液測(cè)定出水總銅,結(jié)果表明,采用鐵碳微電解法處理絡(luò)合銅廢水,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),總銅出水逐漸減小,在反應(yīng)60min后銅離子去除率趨于水平。這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期,水中溶解的鐵離子量不足,絡(luò)合銅沒(méi)有得到足夠的電子進(jìn)行破絡(luò)反應(yīng),使其被置換為銅離子游離于廢水中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,水中的電子越來(lái)越多。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60min后,水中的電子能夠滿足絡(luò)合銅的破絡(luò)反應(yīng),同時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,鐵屑表面可被氧化而引發(fā)鈍化作用影響還原反應(yīng)的進(jìn)行,因此,建議工程中控制反應(yīng)時(shí)間為60min。
2.2.4 pH的影響
室溫條件下,反應(yīng)時(shí)間為60min,進(jìn)水絡(luò)合銅為10mg/L,采用T1填料,使用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水的流速,用稀硫酸調(diào)節(jié)進(jìn)水pH分別為3、4、5、6,出水加入NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH至9.0~10.0,然后投加PAM進(jìn)行混凝反應(yīng),過(guò)濾后取上清液測(cè)定出水總銅,結(jié)果表明,隨著pH的增加,出水總銅濃度不斷增加。在pH為3時(shí),出水總銅<0.5mg/L,而當(dāng)pH>4時(shí),出水總銅質(zhì)量濃度逐步增加至大于2mg/L,所以pH對(duì)絡(luò)合銅去除的影響很大。因此,建議工程中控制進(jìn)水pH為3。
綜上所述,采用鐵碳微電解法處理絡(luò)合銅廢水,應(yīng)采用鐵碳填料,控制進(jìn)水pH為3,反應(yīng)時(shí)間為60min,進(jìn)水絡(luò)合銅<10mg/L,可達(dá)到《電鍍廢水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900―2008)。
2.3 銅元素動(dòng)力學(xué)研究
在最佳進(jìn)水條件下,測(cè)量不同反應(yīng)時(shí)間的出水總銅。室溫條件下,進(jìn)水絡(luò)合銅為10mg/L,進(jìn)水pH為3,采用T1填料,使用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水的流速,反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60min,出水加入NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH為9.0~10.0,然后投加PAM進(jìn)行混凝反應(yīng),過(guò)濾后取上清液測(cè)定總銅濃度。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型進(jìn)行擬合(邊界條件:t=0,CA=CA0;t=t,CA=CA1)。
一級(jí)反應(yīng)模型表達(dá)式見(jiàn)式(1)。
對(duì)上式進(jìn)行積分,得到式(2)。
二級(jí)反應(yīng)模型表達(dá)式見(jiàn)式(3)。
對(duì)上式進(jìn)行積分,得到式(4)。
三級(jí)反應(yīng)模型表達(dá)式見(jiàn)式(5)。
對(duì)上式進(jìn)行積分,得到式(6)。
式中:
C――初始金屬離子質(zhì)量濃度,mg/L;
C――t時(shí)刻時(shí)金屬離子質(zhì)量濃度,mg/L;
kA――零級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),mol/(L?s)
k1――一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),s-1;
k2――二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),L/(mol?s);
k3――三級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),L2/(mol2?s)。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合,通過(guò)擬合方程計(jì)算得到動(dòng)力學(xué)參數(shù),一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖5。
由圖5可知,用一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相關(guān)性都比較好,相關(guān)系數(shù)均達(dá)到了0.95以上,說(shuō)明微電解法處理銅離子可以近似用一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)模型來(lái)描述。
3、結(jié)論
(1)通過(guò)在原有設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)上增加擋圈,以防止偏流現(xiàn)象,在設(shè)備外部增加內(nèi)循環(huán)工藝,定時(shí)開(kāi)啟內(nèi)循環(huán)泵,采用水沖洗方式去除填料表面的沉積物,防止懸浮物淤積于填料之間,出現(xiàn)短流現(xiàn)象。
(2)通過(guò)改變傳統(tǒng)填料外形結(jié)構(gòu),防止板結(jié)。在傳統(tǒng)填料中增加不同的催化劑可以有效提高絡(luò)合銅的反應(yīng)速率。
(3)微電解法處理絡(luò)合銅廢水,應(yīng)采用鐵碳填料,控制進(jìn)水pH為3,反應(yīng)時(shí)間為60min,進(jìn)水絡(luò)合銅質(zhì)量濃度小于10mg/L,處理后出水可達(dá)到《電鍍廢水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900―2008)。
(4)基于一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)動(dòng)力學(xué)來(lái)分析微電解處理銅離子的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),結(jié)果表明,一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型都比較適合。(來(lái)源:北方工程設(shè)計(jì)研究院有限公司)