回轉(zhuǎn)窯焙燒鉛鋅冶煉廢水污泥重金屬物質(zhì)流向研究

鉛鋅冶煉過程中產(chǎn)生的廢水處理污泥，又名“中和渣”，是中和酸性廢水產(chǎn)生的固體廢棄物，含有Zn、Pb、Cd、Hg、As等重金屬，屬于危險廢物(HW48)，對環(huán)境具有很大危害。目前對鉛鋅冶煉廢水處理污泥主要采用堆存、填埋、固化等處置方式，堆存和填埋處置存在土壤和地下水污染等安全隱患。固化處理技術是將鉛鋅污泥中的重金屬固定于固化劑而實現(xiàn)無害化，常見方式為水泥窯協(xié)同處置、礦物聚合物固化處理等。然而，固化處理存在渣量增容等缺點。采用常規(guī)浸出、微波輔助浸出等濕法工藝將鉛鋅污泥中重金屬以絡合離子或金屬離子形態(tài)浸出，是回收有價金屬并降低污泥中重金屬含量的有效途徑，但處理低品位鉛鋅污泥的能耗較高，且產(chǎn)生殘渣易造成二次污染。水熱硫化浮選法處理鉛鋅污泥，鋅的硫化率可達82．6％，產(chǎn)品鋅含量僅為21．3％，經(jīng)濟效益差。

針對傳統(tǒng)工藝存在二次污染、渣量增容、能耗高等不足，基于傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝技術特點，提高鉛鋅廢水處理污泥鉛鋅等回收效率，有效控制爐渣的重金屬含量，從而實現(xiàn)危險廢物的資源化和無害化。本文分析了回轉(zhuǎn)窯焙燒鉛鋅污泥工藝過程中Pb、Zn、Cd、As和Hg五種元素在處理系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，分析了揮發(fā)法處理工藝的效果。對回轉(zhuǎn)窯焙燒過程煙氣重金屬物質(zhì)流向的基礎理論研究，可以作為該工藝重金屬污染控制的適用性的評價依據(jù)。

1、試驗與分析

1．1 原料

試驗采用的鉛鋅冶煉廢水處理污泥來自云南省某鉛鋅冶煉企業(yè)，其化學成分見表1。煤焦采自云南省某煤化工企業(yè)，其主要成分如表2所示。

1．2 工藝流程

本研究以回轉(zhuǎn)窯為處理裝置，以無煙煤和焦炭作為還原煤，回收金屬鋅和鉛，同時回收多種稀貴金屬。無煙煤主要用于燃燒維持回轉(zhuǎn)窯溫度，焦炭作為反應還原劑。設計回轉(zhuǎn)窯處理鉛鋅污泥的能力為50～55t／d，在1000~2000℃條件下，對廢水處理污泥氧化揮發(fā)，使Zn、Pb離解氧化成ZnO、PbO，隨焙燒煙氣經(jīng)重力沉降、表冷收塵和布袋收塵三級除塵處理，冷卻沉降至煙塵，從而實現(xiàn)對有價金屬的收集，同時降低物料的重金屬含量。

回轉(zhuǎn)窯處理鉛鋅污泥試驗生產(chǎn)線用水包括設備冷卻水、造粒用水、煙氣脫硫用水、淬渣用水。冷卻水系統(tǒng)采用循環(huán)供水方式，回水經(jīng)冷卻后大部分通過循環(huán)水池回用；造粒用水來源于通過烘干后蒸發(fā)；煙氣脫硫采用堿液噴淋脫硫，脫硫液循環(huán)使用；淬渣水于沉淀池循環(huán)使用。因此，該工藝無重金屬廢水產(chǎn)生，不討論水中重金屬流向?；剞D(zhuǎn)窯處理鉛鋅廢水污泥工藝運行工況見表3。

回轉(zhuǎn)窯處理污泥工藝流程見圖1。污泥、還原煤和焦炭比例為10：5：1，預處理后混勻進入圓盤制粒機制成小球；烘干處理時，溫度設置為80～105℃。回轉(zhuǎn)窯焙燒裝置正式啟動后，將成型的混合物料通過上料裝置和布料機以連續(xù)進料方式進入回轉(zhuǎn)窯尾，隨著回轉(zhuǎn)窯自身的傾斜角及轉(zhuǎn)動，混合料從窯尾向窯頭緩緩移動，逐步完成干燥及預熱；在窯頭高溫區(qū)，煤還原產(chǎn)生CO氣體及熱量，完成鉛、鋅的還原；鋅、鉛蒸氣與高溫物料分離，并隨著氣流向窯尾移動，逐漸被鼓入的空氣氧化為氧化鋅和氧化鉛，形成細微粉塵。焙燒煙氣經(jīng)重力沉降、表冷收塵和布袋收塵三級除塵系統(tǒng)，通人脫硫塔煙氣凈化工段，從而實現(xiàn)爐窯尾氣的達標排放；回轉(zhuǎn)窯焙燒渣進入水淬處理工段，水淬渣運往水泥廠或磚廠用于生產(chǎn)建材。

1．3 分析測定方法

對焙燒反應前后的固體物料成分進行測定，采用石墨爐原子吸收光譜法檢測樣品中主要重金屬元素的含量。廢水處理污泥中Hg含量較低，樣品中的Hg含量測定方法參照《土壤元素的近代分析方法》檢測Hg含量。

采用改進的EPAMethod一29對煙氣中重金屬進行測定。考慮到煙氣中有大量的SO2，采樣時增加了1mol／LNaOH溶液吸收裝置，以減小SO2的干擾。再通過HNO3／H2O2吸收液(5％HNO3+10％H2O2)和酸性KMnO4。吸收液(4％高錳酸鉀(W／V)+10％硫酸(V／V))。煙氣的重金屬被吸收液吸收后用ICP―OES、ICP―MS測定Pb、Cd、As和Hg含量。

2、結果與討論

2．1 固體物料主要成分及重金屬組成

回轉(zhuǎn)窯焙燒過程固體物料的主要元素及重金屬含量的檢測結果見表4。因為Zn、Pb是伴生礦物，含量較高；而As和Cd的含量相近，約為0．2％。鉛鋅冶煉廢水處理污泥中Zn、Pb、As、Cd四種重金屬主要以硫化物的形式存在，高溫焙燒時，重金屬與外加的還原煤和鼓入的空氣發(fā)生氧化還原反應而進入氣相；鋅主要以ZnO形式存在，鉛、鎘表現(xiàn)為二價氧化物，少部分轉(zhuǎn)化為硫酸鹽；砷以三價存在，氣相中氧過剩時有可能形成五價砷鹽。收塵系統(tǒng)煙塵和水淬渣是廢水處理污泥還原焙燒后得到的固態(tài)物質(zhì)，焙燒后煙塵中Zn、Pb的質(zhì)量百分比顯著提高。收塵系統(tǒng)后端收集到的煙塵中重金屬含量比前段收集的煙塵重金屬高，分析認為是隨著煙氣溫度逐漸降低，氣態(tài)重金屬急速冷卻附著于煙塵而被捕集，溫度差越大其轉(zhuǎn)化率越高，后端煙塵重金屬含量也就越高。水淬渣中主要的有價金屬Zn和Pb含量顯著降低，Cd和As含量明顯下降；參照《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085．3―2007)，該水淬渣屬于一般工業(yè)固體廢物。

2．2 重金屬物質(zhì)平衡分析

以干燥的廢水處理污泥中Zn、Pb、Cd和As初始含量為基準，四種重金屬在回轉(zhuǎn)窯焙燒過程和收塵階段的物質(zhì)流向見表5。

回轉(zhuǎn)窯處理鉛鋅污泥回收氧化鋅的生產(chǎn)過程中，固體產(chǎn)物主要包括沉降室收集大顆粒煙塵、表冷管冷凝煙塵、布袋收塵及焙燒水淬渣。從表5數(shù)據(jù)可以看出，水淬渣中鋅含量僅為6．4％一7．2％，表明廢水處理污泥經(jīng)回轉(zhuǎn)窯焙燒后，金屬Zn高溫揮發(fā)進人氣相中，經(jīng)收塵系統(tǒng)捕集回收，直收效率超過90％；Zn進人尾氣處理系統(tǒng)的含量最低僅為3．2％。

Pb、Cd和As揮發(fā)進入煙氣中，隨凈化而溫度降低沉降于各類固相產(chǎn)物，其比重分別是76．5％一84．7％、63．3％～70．4％、34．9％～38．7％。分析認為，金屬Pb、Cd、As隨溫度變化而形成不同形態(tài)的物質(zhì)。因此，元素Pb、Cd賦存于固態(tài)物質(zhì)，而As最終進人煙氣，這也和As物質(zhì)在一定氣氛中容易揮發(fā)有關聯(lián)。采用回轉(zhuǎn)窯高溫焙燒處理廢水處理污泥，焙燒后的固態(tài)物質(zhì)中Hg含量低至檢測限以下，認為是由于Hg的極易揮發(fā)性，焙燒后全部進入煙氣。需說明的是，揮發(fā)性較強的As和Hg進人煙氣后，在煙氣后續(xù)凈化過程中轉(zhuǎn)移至脫硫產(chǎn)物中，鑒于吸收脫硫所用吸收堿液循環(huán)利用和砷汞的復雜轉(zhuǎn)化機理，難以具體描述其轉(zhuǎn)移規(guī)律，將作為下一步研究重點進行詳細分析。

2．3 煙氣凈化效果

廢水處理污泥經(jīng)回轉(zhuǎn)窯焙燒后的煙氣，經(jīng)除塵后采用循環(huán)噴淋洗滌+堿液吸收法協(xié)同凈化煙氣中SO2與重金屬。經(jīng)過堿液吸收處理后，煙氣中各重金屬污染物的濃度明顯降低，具體凈化效果見表6。

結合煙氣監(jiān)測結果與物料分析結果，凈化處理煙氣中As含量相對較高，Cd含量最低。原礦中As、Cd含量與水淬渣中As、Cd含量基本相當，但表冷除塵系統(tǒng)和布袋除塵系統(tǒng)收集到的煙塵中Cd都明顯高于As，說明鋅礦焙燒后Cd易存于固相，而As則揮發(fā)進人煙氣，符合重金屬的流向結果。高溫焙燒后Hg全部進人煙氣，所以煙氣中Hg的含量相對較高。經(jīng)過堿液吸收，煙氣張砷汞被洗滌至脫硫液中，去除率分別達90．7％和92．1％?；诨剞D(zhuǎn)窯處理廢水處理污泥工藝的重金屬分析，在冶煉工業(yè)及冶煉行業(yè)固體廢物資源回收利用中，工藝特性和原料成分可以作為初步預測煙氣重金屬含量及治理方案的依據(jù)。

3、重金屬元素的歸趨變化分析

根據(jù)固體樣品檢測結果和煙氣檢測結果，結合回轉(zhuǎn)窯焙燒的實際工況數(shù)據(jù)，對回轉(zhuǎn)窯處理鉛鋅廢水污泥工藝的重金屬歸趨變化作了計算和分析。廢水處理污泥還原焙燒后，焙燒渣經(jīng)水淬得到水淬渣，煙氣經(jīng)收塵系統(tǒng)回收氧化鋅煙塵，尾氣脫硫后直接排放。重金屬隨工藝分別進入到水淬渣、煙塵和煙氣中。通過固體量與煙氣量和其重金屬含量計算出重金屬流向，分析結果見圖2。

回轉(zhuǎn)窯處理污泥工藝的重金屬流向可知，污泥經(jīng)高溫焙燒后，原料里的Hg會全部轉(zhuǎn)化進入煙氣，其他重金屬也會大量轉(zhuǎn)移到煙氣中，煙氣中Zn、Pb、Cd、As的量分別為93％、96．2％、80．5％和82．4％；經(jīng)過管道冷凝和收塵系統(tǒng)回收，部分重金屬通過附著轉(zhuǎn)移至煙塵而被捕集，收塵系統(tǒng)出口煙氣中Zn、Pb、Cd、As的含量降低至3．9％、19．4％、33．2％、63．2％。經(jīng)過脫硫裝置噴淋洗滌凈化后，排放的尾氣中各重金屬元素含量明顯降低，Zn、Pb、Cd、As、Hg的濃度分別為2．48mg／m3、0．033mg／m3、0．013mg／m3、0．28mg／m3、0．03mg／m3，可實現(xiàn)煙氣重金屬的達標排放。

回轉(zhuǎn)窯處理廢水處理污泥的產(chǎn)品(煙塵)重金屬含量如圖2所示，氧化鋅煙塵中Zn和Pb的含量很高，而As、Cd含量相對較低。分析認為，Zn和Pb在高溫焙燒條件下反應形成氣態(tài)的氧化物，冷凝過程中極易附著在煙塵表面而沉降下來；As的氣態(tài)化合物十分穩(wěn)定，不易再轉(zhuǎn)移到煙塵中。煙塵中Zn、Pb含量明顯高于Cd和As的含量，表明除塵工藝對鋅和鉛的回收效果非常顯著；布袋收塵工段對氧化鋅煙塵的捕集效果非常顯著，布袋收塵系統(tǒng)氧化鋅煙塵中的Zn和Pb占總量的60．5％和48．0％；整套收塵系統(tǒng)回收的煙塵Zn、Pb、Cd含量分別占總量的89．1％、76．7％和47．3％。回轉(zhuǎn)窯處理可以降低物料重金屬協(xié)同回收鉛鋅等有價金屬，是一種處理危險廢物的有效途徑。

4、結語

1)廢水處理污泥經(jīng)回轉(zhuǎn)窯焙燒后，大量重金屬揮發(fā)為氣態(tài)，隨煙塵沉降而被除塵系統(tǒng)捕集，89．1％Zn、76．7％Pb和47．3％Cd進入煙塵而被回收；水淬渣中重金屬含量顯著降低，Zn、Pb、As、Cd含量分別降低至0．46％、0．016％、0．05％和0．05％。

2)重金屬物質(zhì)流向研究結果表明：回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝處理后約76．5％～84．7％Pb、63．3％～70．4％Cd、34．9％～38．7％As以固相形式存在于物料中，除塵后煙氣中3．9％Zn、19．4％Pb、33．2％Cd、63．2％As及100％Hg進人煙氣中。

3)回轉(zhuǎn)窯處理鉛鋅廢水污泥工藝可有效降低物料重金屬協(xié)同回收鉛、鋅等有價金屬，是鉛鋅冶煉行業(yè)危險廢物資源化與無害化的有效途徑。（來源：云南省固體廢物管理中心）