制革含鉻廢水處理技術(shù)

制革工業(yè)是我國(guó)輕工業(yè)行業(yè)中的支柱產(chǎn)業(yè)，為社會(huì)帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，相應(yīng)地也引起了一系列的環(huán)境問題。目前，皮革行業(yè)每年產(chǎn)生的廢水量約為８０００萬ｔ，占我國(guó)工業(yè)廢水排放量的１．６％，由此可見，制革工業(yè)對(duì)環(huán)境帶來的污染物相當(dāng)嚴(yán)重。然而我國(guó)９０％以上的制革企業(yè)是小型企業(yè)，大多位于中小城市，監(jiān)管力度和處理技術(shù)的應(yīng)用上明顯不夠，這進(jìn)一步加劇了對(duì)環(huán)境的污染。因此，對(duì)制革廢水進(jìn)行污染控制和資源化利用有利于環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

制革廢水主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質(zhì)、皮屑、懸浮物、丹寧、木質(zhì)素、無機(jī)鹽、油類、表面活性劑、染料以及樹脂等。其中，重金屬鉻毒性最強(qiáng)，能夠在環(huán)境或動(dòng)植物體內(nèi)長(zhǎng)期積蓄，對(duì)人體健康產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)影響，因而受到國(guó)內(nèi)外環(huán)境保護(hù)者的廣泛關(guān)注。近年來，大量針對(duì)制革工業(yè)中含鉻廢水的處理研究被報(bào)道，主要有循環(huán)利用法、吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法等。本文綜述了幾種處理方法的研究現(xiàn)狀，探討了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。

１、制革工業(yè)含鉻廢水的來源與特點(diǎn)

制革工業(yè)廢水主要產(chǎn)生于濕操作階段，即準(zhǔn)備工段和鞣制工段。廢水中的鉻來源主要是鞣制工段，大量鉻鹽鞣劑被用于生皮的主鞣、復(fù)鞣以及后期加工時(shí)對(duì)其它化工材料的固定。鉻鞣技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，質(zhì)量穩(wěn)定、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，是性價(jià)比最優(yōu)的鞣制技術(shù)，因而超過９０％的制革企業(yè)都使用該方法進(jìn)行皮革生產(chǎn)。然而在鞣制階段，生皮對(duì)鉻鞣劑的吸收率有限（約為６０％），鞣制結(jié)束后廢水中鉻的含量高達(dá)１０００～３０００ｍｇ／Ｌ，其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于廢水中鉻的排放濃度限值（＜１．５ｍｇ／Ｌ）。此外，這類廢水還具有水量大、水質(zhì)成分復(fù)雜的特點(diǎn)，既包括染料等有機(jī)物，又含有氯化物和硫酸鹽類物質(zhì)，這大大增加了處理難度。

２、含鉻廢水的處理技術(shù)

目前，針對(duì)含鉻廢水的處理方法主要有循環(huán)利用法、化學(xué)沉淀法，這兩種方法具有操作簡(jiǎn)單、處理成本低的特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最多的鉻鞣廢液處理方式。此外，還有吸附法、離子交換法、生物法、電化學(xué)法等方法。

２．１ 循環(huán)利用法

循環(huán)利用法包括直接循環(huán)利用和間接循環(huán)利用。直接循環(huán)利用是將收集的鉻廢液經(jīng)過過濾處理，補(bǔ)加一定的化工材料后，直接回用于鞣制工段。直接循環(huán)法對(duì)Ｃｒ（Ⅲ）回收率達(dá)到９０％以上，同時(shí)節(jié)約一定的還原糖、無機(jī)酸等原料。但是該方法對(duì)廢液有一定的要求，僅鞣制轉(zhuǎn)鼓排出的廢液能用于直接循環(huán)，且循環(huán)液的鞣制效果會(huì)逐漸下降。而間接循環(huán)利用是在直接循環(huán)的基礎(chǔ)上，增加了加酸、升溫處理環(huán)節(jié)。相比直接循環(huán)法，有效減少了浸酸廢液，節(jié)約大量中性鹽和鉻。

程鳳俠等人研究了循環(huán)使用過程中鉻配合物組成的變化，研究發(fā)現(xiàn)，不斷加入的氯化鈉和自帶的硫酸鹽，導(dǎo)致循環(huán)液中性鹽的累積，降低了鉻配合物的正電性，進(jìn)而降低了循環(huán)使用效率。最后，作者建議在循環(huán)過程中減小氯化鈉加入量，以及處理前將硫酸鹽與循環(huán)液進(jìn)行分離。

循環(huán)利用法操作簡(jiǎn)單，不僅可以有效減少鉻排放量，還能降低生產(chǎn)成本，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處理方法。盡管如此，受制于自身相對(duì)較低的循環(huán)效率，不能有效保證產(chǎn)品質(zhì)量，極大地限制了該技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用。

２．２ 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法，即將硫化物、氫氧化物、鋇鹽等沉淀劑投入到重金屬廢水當(dāng)中，使其與廢水中重金屬離子發(fā)生反應(yīng)并形成沉淀，達(dá)到去除廢水中游離重金屬離子目的的一類技術(shù)?；瘜W(xué)沉淀法具有處理效果高、耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在投藥量大、運(yùn)行成本高、化學(xué)污泥量大等弊端亟待解決。

竇秀冬等人比較了ＮａＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３這五種堿性沉淀劑的除鉻效果，發(fā)現(xiàn)幾種沉淀劑對(duì)鉻的去除效率均超過９９％，但產(chǎn)生的鉻泥性能差別明顯。其中，ＭｇＯ的鉻泥純度最高，沉降性能最好。對(duì)混合型堿劑性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)ＣａＯ／ＭｇＯ經(jīng)濟(jì)性和去除效果最佳。李樂卓等采用中和沉淀－鐵氧體法處理實(shí)際含鉻廢水（Ｃｒ（Ⅲ）：８７ｍｇ／Ｌ），考察投料物質(zhì)的量比、ｐＨ值、溫度對(duì)吸附效果的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件后，Ｃｒ（Ⅲ）去除率達(dá)到９８％以上。李曉穎等開展硫化亞鐵去除Ｃｒ（ＶＩ）的研究。結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下，５０ｍＬ的１０ｍｇ／ＬＣｒ（ＶＩ）在４ｍｉｎ內(nèi)去除率接近１００％。

２．３ 離子交換法

離子交換法是采用合適的離子樹脂與含鉻廢水反應(yīng)，鉻離子與樹脂上的功能基團(tuán)形成較強(qiáng)的離子親和力，推動(dòng)兩者發(fā)生離子交換，廢水中的鉻被交換并結(jié)合到交換樹脂上，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中鉻的分離。該方法的優(yōu)點(diǎn)是去除效率高，回收液可再次用于制革工藝，降低生產(chǎn)成本，但其也存在樹脂使用壽命短，操作相對(duì)復(fù)雜，處理成本高等缺點(diǎn)。

曾君麗等利用陰離子樹脂去除Ｃｒ（ＶＩ），最大吸附量為９４．３４ｍｇ／ｇ，重復(fù)使用三次后，平衡吸附量?jī)H下降８．５４％，仍保持較高吸附活性。此外，該樹脂洗脫效率高，非常適用于對(duì)低濃度（＜１００ｍｇ／Ｌ）含鉻廢水的處理。李響等通過氯乙酰化聚苯乙烯樹脂與乙二胺反應(yīng)制得弱堿性陰離子交換樹脂，用于吸附Ｃｒ（ＶＩ）的研究，研究發(fā)現(xiàn)，吸附屬于自發(fā)放熱過程，最大吸附量高達(dá)２６３ｍｇ／ｇ。

２．４ 吸附法

吸附法是利用材料的多孔性吸附分離水中污染物的處理方法。常用的吸附材料包括：活性炭、沸石、粉煤灰、木屑等。吸附法具有操作簡(jiǎn)單和處理成本低的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些缺點(diǎn)，如吸附劑再生困難，僅適用于低濃度廢水的處理，容易造成二次污染等。

柯亭伶等采用一步法制備磁性納米粒子負(fù)載沒食子酸的復(fù)合材料，用于吸附制革廢水中的Ｃｒ（Ⅲ），研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料對(duì)Ｃｒ（Ⅲ）最大吸附量為１２．１９ｍｇ／ｇ，磁性吸附劑有很好的分離特性，使得吸附后材料很容易從溶液中分離。Ｊｉｎ開展了沸石吸附水中Ｃｒ（Ⅲ）的研究。結(jié)果表明，１００ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ（Ⅲ）在３０ｍｉｎ內(nèi)達(dá)到了１００％去除。馬宏瑞等借鑒以廢制廢理念，選用模擬鉻鞣廢水中的氫氧化鋯沉淀作吸附劑處理低濃度鉻鞣廢水，考察操作參數(shù)對(duì)去除效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，最大吸附量為６８．３９ｍｇ／ｇ，不同ｐＨ值條件下反應(yīng)機(jī)制有所不同，當(dāng)ｐＨ值＞４．５時(shí)，沉淀和吸附共同發(fā)揮作用；當(dāng)ｐＨ值＜４．５時(shí)，僅發(fā)揮吸附作用。此外，鹽離子的存在抑制了鉻的吸附。

２．５ 生物法

生物法是對(duì)于經(jīng)過一系列生物化學(xué)作用使重金屬離子被微生物細(xì)胞吸附的概括，這些作用包括離子交換、鰲合、絡(luò)合、吸附等。生物法可分為生物絮凝法和生物吸附法。生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物，進(jìn)行絮凝沉淀的一種除污方法。嚴(yán)忠純等從秸稈中通過微生物發(fā)酵提取的生物絮凝劑去除模擬鉻鞣廢水，取得了很好地去除效果，在４０ｍｉｎ內(nèi)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放（＜１．５ｍｇ／Ｌ）。生物吸附法是利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子。牟俊華等選用從二次沉淀池中分離獲得的耐鉻細(xì)菌，進(jìn)行吸附Ｃｒ（Ⅲ）的研究。結(jié)果表明，在最佳條件下，反應(yīng)３ｄ后去除率可達(dá)２９．１％。綜上所述，生物法具有處理能力大、能耗低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但該方法處理重金屬廢水也存在著一些弊端，如功能菌繁殖速度和反應(yīng)速率慢、處理水難以回用等。

２．６ 電化學(xué)法

電化學(xué)法是指在直流電場(chǎng)的作用下，廢水中正價(jià)鉻離子向陰極遷移，并在陰極得電子還原成低價(jià)態(tài)鉻或鉻單質(zhì)，吸附到電極表面或沉淀到反應(yīng)裝置底部，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鉻的回收。該方法應(yīng)用范圍廣、操作簡(jiǎn)單、無需二次添加化學(xué)試劑、清潔環(huán)保。但處理高污染、復(fù)雜成分廢水時(shí)，電極容易發(fā)生鈍化，增加額外能耗，處理成本隨之升高。另外，電催化降解機(jī)理相對(duì)復(fù)雜，在制革廢水中的應(yīng)用仍停留在試驗(yàn)階段，相關(guān)研究有待進(jìn)一步論證。

Ｚａｒｏｕａｌ等選用鐵作可溶性陽極，利用電解絮凝原理處理皮革廢水中的鉻離子，該技術(shù)能中和廢水ｐＨ值，在最佳反應(yīng)條件下，去除率接近１００％。Ｓｉｒａｊｕｄｄｉｎ等選用Ｐｂ作陽極、Ｃｕ作陰極的電化學(xué)裝置，在酸性條件下２ｈ內(nèi)對(duì)Ｃｒ（Ⅲ）的回收率達(dá)到９９％。

３、結(jié)論

從節(jié)約成本考慮，循環(huán)利用法應(yīng)被大力提倡；從方便運(yùn)行考慮，吸附法、電化學(xué)法和生物法應(yīng)被優(yōu)先考慮；從鉻的高效回收出發(fā)，優(yōu)先化學(xué)沉淀法和離子沉淀法。此外，針對(duì)污染物濃度的不同，循環(huán)利用法、化學(xué)沉淀法、離子交換法適用于處理高濃度（＞４５０ｍｇ／Ｌ）含鉻廢水。而吸附法、生物法、電化學(xué)法適用于低濃度（＜４５０ｍｇ／Ｌ）含鉻廢水的處理。

綜上所述，制革工業(yè)中含鉻廢水的處理技術(shù)研究日新月異，各處理工藝特點(diǎn)鮮明，效果顯著，展現(xiàn)出巨大的發(fā)展前景。但各技術(shù)方法之間仍存在一些問題亟待解決。含鉻廢水的治理應(yīng)從兩方面攜頭并進(jìn)：一方面，增加鉻鞣劑利用率，開發(fā)清潔鞣制劑，減少污染排放；另一方面，在滿足污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，降低企業(yè)的治理成本，探索更加經(jīng)濟(jì)、高效的處理技術(shù)。當(dāng)前背景下，只有因地制宜地選擇適宜的處理方法，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)鉻鞣廢水的經(jīng)濟(jì)高效地去除。（來源：保定市環(huán)境保護(hù)局蓮池區(qū)分局）