高鹽廢水資源化利用膜處理技術(shù)
許多工業(yè)部門都可能產(chǎn)生高鹽廢水，如果不經(jīng)過處理就排放同時含有高鹽度和高有機物含量的廢水，會對水生生物環(huán)境、飲用水安全和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響。因此，如今許多國家的相關(guān)立法變得越來越嚴格，出臺了針對含有高濃度有機物、氨氮和無機鹽廢水的處理、排放強制性標(biāo)準。
我國先后出臺了GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準》和涉及皮革行業(yè)污水排放的強制性國家標(biāo)準GB30486-2013《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準》，如表1所示。
GB8978-1996、GB30486-2013標(biāo)準對皮革行業(yè)污水排放的水質(zhì)、水量等相關(guān)指標(biāo)做了詳細規(guī)定，要求企業(yè)對廢水排放的水質(zhì)、水量進行雙重管控。受到原料皮品種、加工工藝的影響，制革企業(yè)廢水水量波動范圍大，平均加工每噸生皮產(chǎn)生30～35m3廢水，出水水質(zhì)也有所不同。
制革污水中富含蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、重金屬鉻離子、染料、氨氮化合物和無機鹽類。浸灰車間的廢水化學(xué)需氧量（COD）甚至達到27600mg/L。此外，為了方便制革原料皮的保存，尤其是生牛皮，常用占皮重15%～40%的氯化鈉對生皮進行鹽腌處理，導(dǎo)致在準備工序，如浸水過程中，會有大量氯化鈉從原料皮內(nèi)溶出到加工浴液中，從而產(chǎn)生大量高鹽負荷廢水。再加上浸灰和脫毛操作中通常會使用石灰、硫化鈉或亞硫酸鹽等化學(xué)助劑，這些因素共同形成了制革污水的高鹽特征。
現(xiàn)有研究表明，污水生物處理方法對環(huán)境最為友好，但對去除制革廢水中成分復(fù)雜的有機物和含鉻污染物效率不高。因此，從這個意義上說，嘗試將先進的膜分離技術(shù)等整合到制革高鹽廢水處理環(huán)節(jié)中，有望實現(xiàn)制革行業(yè)的水資源重復(fù)利用及結(jié)晶鹽資源化利用。
據(jù)報道，膜分離在處理皮革行業(yè)高鹽廢水領(lǐng)域具有很大潛力。將膜處理技術(shù)應(yīng)用于制革廢水處理，通過優(yōu)化微濾、超濾、納濾和反滲透工藝參數(shù)，在耗用少量化學(xué)試劑的條件下，可實現(xiàn)濕污泥的零排放，為高鹽廢水的資源化處理與利用，提供更加環(huán)保、高效、低成本的處理方法。
1、高鹽廢水的來源和特點
1.1 來源
含鹽廢水的成分和濃度取決于其來源。含鹽廢水的主要來源包括：出現(xiàn)土壤鹽漬化問題的地區(qū)的農(nóng)業(yè)排水，沿海地區(qū)的水產(chǎn)養(yǎng)殖以及膜或電滲析設(shè)備的濃縮廢水。許多制造企業(yè)，例如制革、染料、印染、煤化工以及采礦企業(yè)都可能產(chǎn)生高鹽度廢水，其中所含污染物比農(nóng)業(yè)或水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)更為復(fù)雜。干旱和半干旱地區(qū)的蒸騰速率加快，也促進了土壤鹽堿化。目前，土壤鹽堿化威脅著全球約7%的土地面積和超過20%的農(nóng)業(yè)用地。
1.2 特點
高鹽廢水不僅鹽含量較高，往往還含有其他高濃度污染物，如有機物、氨氮、懸浮物、重金屬等，造成資源化處理利用難度較高。各行業(yè)的不同工廠因需求和工藝的差異，廢水的成分復(fù)雜，且各不相同。其中，制革廠的浸水、浸灰、脫灰、浸酸和鞣制等過程會產(chǎn)生含有機物、懸浮性固體（SS）、溶解性固體（主要是鉻和酸性離子）、氨、有機氮和其他特定污染物（例如硫化物）的廢水。
2、制革高鹽廢水資源化利用
2.1 概述
根據(jù)制革高鹽廢水處理的工藝步驟劃分，資源化利用的關(guān)鍵技術(shù)和工藝主要包括原水預(yù)處理、濃縮分鹽和結(jié)晶出鹽。高鹽廢水資源化處理的意義在于：通過廢水的再利用可以大大減少水資源的消耗量，減少或不向外部排放含鹽廢水，對水生生物環(huán)境和土壤保護具有重要意義。
2.2 廢水膜處理工藝應(yīng)用
2.2.1 原水預(yù)處理
（1）預(yù)處理方案確定
首先對原水進行全面的水質(zhì)分析和長期的設(shè)備運行穩(wěn)定性監(jiān)測，這有助于選擇合適有效的預(yù)處理方案，這一過程非常重要，是整個工藝流程穩(wěn)定運行的關(guān)鍵步驟。根據(jù)分析結(jié)果，對不同的原水水質(zhì)采取不同的預(yù)處理方法。針對懸浮物和漂浮物的處理主要采用物理方法；傳統(tǒng)活性污泥法能從水中去除溶解性膠體和可生物降解有機物以及部分懸浮物和無機鹽類，通過厭氧或缺氧區(qū)的設(shè)置使之具有脫除氨氮的效能。此外，處理系統(tǒng)還應(yīng)具有一定的抗沖擊負荷能力，在實際應(yīng)用中，還要考慮與其他工藝處理方法聯(lián)用與匹配，以滿足不同的處理要求。
如果含鹽廢水或進水COD高于80mg/L，通常需要在膜處理單元之前設(shè)置高級氧化過程，將有機物濃度降至50~80mg/L或更低。對于高硬度含鹽廢水，應(yīng)使用化學(xué)軟化、離子交換和有機膜/陶瓷膜系統(tǒng)等，將二價或以上的離子濃度降低至小于50mg/L。如果采用化學(xué)軟化方法，還需要對生成的碳酸鹽進行酸化和脫氣，以防止結(jié)垢。
目前，應(yīng)用較廣的預(yù)處理流程：來水→化學(xué)軟化→石英砂+超濾→樹脂軟化→高級氧化，這一預(yù)處理工段可以使高硬度廢水硬度去除率大于95%，對于較難降解的高COD廢水，COD去除率可達60%，使最后經(jīng)過膜處理的出水SS、硬度等指標(biāo)滿足GB30486-2013標(biāo)準直接排放要求。針對工業(yè)廢水復(fù)雜多變的特點，第二、三步可采用管式膜替代，其具有懸浮物與污泥濃度耐受性高、膠體去除效果好、出水水質(zhì)水量易控制、無二次污染產(chǎn)生和占地面積小等優(yōu)點。
（2）提升預(yù)處理效果
針對在實際制革高鹽廢水預(yù)處理中膜處理工藝存在的一些不足，本文提出了一些解決策略：在增強織物上制膜，更好地兼顧膜分離效果與膜耐用強度；為了解決膜絲脫皮問題和提高使用周期，通過深層滲透涂覆工藝令功能層與編織管形成獨特的鉚釘式結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)膜層與支撐層的互穿，從而形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：采用浸沒相轉(zhuǎn)化成膜過程形成的非對稱指狀孔結(jié)構(gòu)和高孔隙率，可以避免形成永久性嵌入式污堵，同時實現(xiàn)2000~4000L/(m2?h)低壓大通量運行；通過特定原料物化改性工藝，提升膜表面親水性，使污染物不易附著，同時功能層外表面孔數(shù)多且孔徑小，可以避免造成深層次污染且耐受反洗。
總的來說，原水預(yù)處理還可以減少中水回用系統(tǒng)的膜污染，保證膜濃縮分鹽系統(tǒng)實現(xiàn)長期穩(wěn)定運行，進一步減少投資和運維成本。
2.2.2 中水回用
反滲透RO是一種利用壓力差作為驅(qū)動力從溶液中分離出溶劑的膜分離方法。其可以攔截水中的各種無機鹽離子、膠體物質(zhì)和大分子溶質(zhì)，已廣泛用于海水淡化、鍋爐水軟化和高鹽廢水脫鹽。
對于含鹽廢水脫鹽，不同壓力差對應(yīng)濃水含鹽量不同，當(dāng)驅(qū)動壓力從40bar增加到120bar，濃水中的含鹽量也增加了約三倍。
為減少制革行業(yè)高鹽廢水的排放，許多制革企業(yè)采用了以“超濾(UF)+RO”為主的“雙膜法”處理工藝，利用“UF+RO”雙膜組合工藝對制革廢水進行處理與回用，可以實現(xiàn)減排和資源再利用。
浙江津膜環(huán)境科技有限公司創(chuàng)新性地改進了這套工藝，并成功在高鹽印染廢水處理領(lǐng)域使用，如圖1所示。
2.2.3 濃縮分鹽
由于采用RO處理制革廢水濃水段的出水COD和鹽度仍然較高，導(dǎo)致中水回用率不高且無法直接排放。目前，相對成熟的制革高鹽廢水濃縮技術(shù)主要有膜蒸餾（MD）、高效反滲透（HERO）、電滲析（ED）等濃縮技術(shù)以及不同技術(shù)的組合。
制革高鹽廢水處理的核心工藝在于濃縮和混合鹽分離過程。合適經(jīng)濟的濃縮分鹽技術(shù)是保證鹽純度和降低處理設(shè)施造價的關(guān)鍵。
我國高鹽廢水濃縮預(yù)處理技術(shù)主要以膜濃縮為主，包括HERO、ED、碟管式反滲透（DTRO）、管網(wǎng)式反滲透（STRO）等，如圖2所示。
DTRO濃水含鹽量為10%~12%，驅(qū)動壓力為160bar，碟片式構(gòu)型，抗污染能力最強，一般用于處理垃圾滲濾液等高COD和高含鹽廢水。STRO濃水含鹽量為10%~12%，平行流道，抗污染性能較強，能耗較DTRO低；ED濃水含鹽量為15%~20%，產(chǎn)水水質(zhì)相對較差，需要與RO系統(tǒng)組合運行。
根據(jù)高鹽廢水的水質(zhì)構(gòu)成，混合鹽主要分為四種類型：有效鹽組分、可部分降解物質(zhì)、不可去除鹽組分和可去除鹽組分。
混合鹽分離是實現(xiàn)高鹽廢水再生的直接方法，其關(guān)鍵是提高分離提純效率、再生廢水回收率和降低再生廢水雜鹽量。首要任務(wù)是鹽純度及雜鹽量的控制，以實現(xiàn)再生鹽達標(biāo)。針對有效鹽組分，要盡量分離出氯離子和硫酸根離子，回收氯化鈉和硫酸鈉；對于雜鹽，應(yīng)盡可能去除可降解及可去除部分，分離出有效鹽。
近零排放廢水處理能耗高、工藝段多，需要開發(fā)出能耗更低的膜材料。納濾（NF）膜可以實現(xiàn)一價離子和多價離子的分離，專用NF膜可以替代RO膜，它的運行壓力在10bar以下，出水回用率超過68%，水通量大于25L/(m2?h)，氯化鈉截留率不低于92%。此外，專用NF系統(tǒng)還能提供更高的單端系統(tǒng)回收率，縮短工藝流程，同時節(jié)省運行能耗。因此，為了更好地實現(xiàn)混合鹽的分離，專用NF膜將是未來高鹽廢水處理的研究方向。
2.2.4 結(jié)晶出鹽
制革高鹽廢水經(jīng)過濃縮分鹽后進入蒸發(fā)結(jié)晶段，蒸發(fā)結(jié)晶由兩部分組成：蒸發(fā)段和結(jié)晶段。蒸發(fā)器通過蒸發(fā)鹽溶液使之飽和結(jié)晶，產(chǎn)生的蒸汽冷凝后可重新使用。目前，高鹽廢水處理中使用的蒸發(fā)器種類很多，有單級、多級和MVR蒸發(fā)器，其中MVR是一種新型高效環(huán)保節(jié)能蒸發(fā)設(shè)備。
常規(guī)單級蒸發(fā)器大約需要1t蒸汽才能蒸發(fā)1t高鹽水，但是在相同條件下，三級蒸發(fā)器僅需0.3t蒸汽。雖然MVR蒸發(fā)器是單級蒸發(fā)器，但蒸汽再壓縮過程使系統(tǒng)在單位能量需求方面相當(dāng)于10~20個單級蒸發(fā)器，它的主要能耗是電力，系統(tǒng)啟動后不需要或僅需要補充少量外部新鮮蒸汽，即可維持設(shè)備正常運行。MVR具有高自控性、高效率和低運行成本優(yōu)勢。
濃縮液經(jīng)過蒸發(fā)器蒸發(fā)后進入結(jié)晶區(qū)，根據(jù)結(jié)晶原理，結(jié)晶器的工藝類型分為蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶，如圖3所示。
目前，幾乎所有制革高鹽廢水“零排放”項目都采用蒸發(fā)結(jié)晶，其結(jié)晶產(chǎn)物主要是由氯化鈉和硫酸鈉組成的混合鹽。
冷卻結(jié)晶是將高鹽濃度廢水溶液加熱到一定溫度，然后冷卻以除去鹽的技術(shù)。通常溶解度隨著溫度的升高而升高，在高溫下使鹽溶液達到飽和，此時單位溶液中溶質(zhì)含量非常高，然后降低溫度以降低溶解度，從而使多余溶質(zhì)以晶體形式從溶液中析出。蒸發(fā)結(jié)晶適用于氯化鈉結(jié)晶出鹽，對于硫酸鈉，其溶解度隨溫度的升高反而降低，當(dāng)廢水中的有機物或雜質(zhì)含量較高時，只能得到低純度硫酸鈉結(jié)晶產(chǎn)品。因此，為了獲得可回收再生的硫酸鈉，必須通過冷卻結(jié)晶來去除雜質(zhì)，然后通過進一步蒸發(fā)結(jié)晶來去獲得高純度硫酸鈉產(chǎn)品。
通過結(jié)晶出鹽生產(chǎn)合格工業(yè)鹽產(chǎn)品及濃鹽水處理后回用是解決高鹽廢水資源化利用的主要途徑。例如可以將上述工業(yè)鹽用于制作融雪劑或制堿等；也可以將簡單處理后的濃鹽水回用于相關(guān)生產(chǎn)工藝，如火電廠的干灰拌濕、脫硫塔補水和制革生產(chǎn)的浸酸、鞣制、染色固色等工序?？傊?，以企業(yè)內(nèi)部回用為主整體考慮，可以最大限度地降低高鹽廢水排放量，降低高鹽廢水的處理成本。
3、結(jié)論
通過對制革高鹽廢水資源化利用技術(shù)及工藝的分析發(fā)現(xiàn)，正確處置高鹽廢水以提高濃水和再生鹽的回用率，從而減少最終的廢水及鹽排放量是實現(xiàn)高鹽廢水“零排放”的關(guān)鍵。
在此過程中，針對制革廢水等高鹽有機廢水應(yīng)選擇性價比高、適用性強的技術(shù)路線?？上炔捎酶邚姸饶み^濾技術(shù)或聯(lián)合催化氧化系統(tǒng)對廢水進行預(yù)處理，然后將經(jīng)過預(yù)處理的廢水引入中水回用系統(tǒng)進行回用。
為了降低能耗，還可以采用專用NF膜替代RO膜，提升濃水回收率，進一步降低總體水資源消耗量，最后對濃縮分鹽后的制革高鹽廢水進行結(jié)晶出鹽，達到零排放目標(biāo)。（來源：浙江津膜環(huán)境科技有限公司）