畜禽廢水吹脫處理技術(shù)

養(yǎng)殖廢水量大且因含有大量的有機物和氮化合物等污染物使其較難處置，若處理不當(dāng)很容易造成地表水甚至地下水的污染。養(yǎng)殖廢水一直是養(yǎng)殖場面臨的棘手問題。養(yǎng)殖廢水處置過程一般包括物理、化學(xué)以及生物方法。但由于高濃度的氨氮抑制了微生物的活性，所以這些方法大都存在高耗低效不穩(wěn)定的弊端。利用混凝/絮凝等化學(xué)方法處理廢水會產(chǎn)生大量的污泥，其中可能含有重金屬等污染物，加之包括我國在內(nèi)的很多國家對養(yǎng)殖廢水出水要求比較嚴(yán)格，所以廢水在用作有機肥前需要進一步處理。

限于技術(shù)與成本等原因，大多數(shù)畜禽廢水的處理方法對于小型養(yǎng)殖場是不現(xiàn)實的，所以對畜禽廢水進行集中處理(好氧/厭氧/人工濕地)的相關(guān)研究受到極大關(guān)注。研究表明，這些處理工藝可以通過調(diào)節(jié)廢水的物化特性后進行處理以減少其污染物負(fù)荷。然而這些方法仍存在一些弊端，如人工濕地中的各種水質(zhì)參數(shù)難以調(diào)整，導(dǎo)致其處理過程周期較長(幾周甚至幾個月)。用于處理農(nóng)工業(yè)廢物和廢水的厭氧消化由于可以迅速調(diào)節(jié)水質(zhì)物化特性，是目前處理畜禽廢水比較可行的方法。然而畜禽廢水中的高氨含量(大于4.0g/L)會抑制甲烷細(xì)菌的活性導(dǎo)致處理效果不佳。據(jù)了解，畜禽廢水的甲烷產(chǎn)量約為50mL/gCOD或100~200mL/gVS，僅為其理論產(chǎn)量的1/5。另一方面，可以通過物理化學(xué)處理從畜禽廢水中回收其中高含量的銨和磷化合物用作天然肥料，如鳥糞石和硫酸銨。從畜禽廢水中使用恰當(dāng)?shù)募夹g(shù)提取這些化合物不僅可以使它們得到回收，而且還可以使廢水的后續(xù)處理更容易，如可以提高人工濕地的凈化效率和厭氧消化處理時的甲烷產(chǎn)量。

吹脫法(或曝氣-吹脫法)是畜禽廢水中氮回收的常用方法。通過向廢水加入堿(如NaOH、Ca(OH)2或CaO)提高其pH，然后經(jīng)過曝氣吹脫后分離出來的含氨空氣通過含酸的吸附裝置轉(zhuǎn)化為硫酸銨，未被吸附的含氨空氣冷凝形成氨水。當(dāng)作為預(yù)處理時，吹脫會降低畜禽廢水后續(xù)處理時的氨抑制作用，降低厭氧消化后的出水中氨氮含量;作為后續(xù)處理手段時，吹脫法可有效減少沼液中氨氮含量和有機污染負(fù)荷，使出水可以用作大田灌溉，從而得到更好的利用。

前人報道了利用曝氣-吹脫法處理不同來源的廢水，如城市或工業(yè)廢水、尿液和糞肥，以及沼液中營養(yǎng)物質(zhì)的回收。然而，目前還沒有關(guān)于利用空氣吹脫方法去除養(yǎng)豬廢物中氨的研究綜述。筆者在分析空氣吹脫法在畜禽廢水中的應(yīng)用基礎(chǔ)上，從技術(shù)、經(jīng)濟和環(huán)境可持續(xù)性等方面對該研究方向未來的發(fā)展提出了建議。

1、空氣吹脫效率影響因素

由于簡便經(jīng)濟且高效，曝氣吹脫是從水溶液中去除包括氨在內(nèi)的揮發(fā)性污染物最常見的方法之一。然而，吹脫的大規(guī)模應(yīng)用仍處于起步階段。因此，需要更多的研究通過降低成本提高效率來鞏固其實際應(yīng)用。吹脫對液相中污染物去除效率主要取決于4個參數(shù)：pH、溫度、氣流速以及廢水物化性質(zhì)。

1.1 操作參數(shù)對氨氮去除效果的影響以及吹脫應(yīng)用的缺點

吹脫是一種基于解吸的傳質(zhì)過程，它將氣體從液體轉(zhuǎn)移到氣相。在廢水中，氨以銨離子(NH4+)和氨氣(NH3)2種形式存在，并按式(1)保持平衡：

分子氨和銨離子的相互關(guān)系以及受pH和溫度的影響如式(2)、(3)所示。式中，為氨分子濃度(mol/L)，為總氨氮濃度(mol/L)，為氫離子濃度(mol/L)，Ka為酸電離常數(shù)，T為溫度(℃)，pKa為無量綱單位。若pH為酸性、中性或微堿性(小于8.5)，則平衡反應(yīng)向右進行;若pH增大(大于8.5)，分子氨的形成增強。

常見的吹脫工藝方案見圖1。該處理的目的是從畜禽廢水中去除氨氮化合物，當(dāng)廢水pH增加到一定程度后，廢水中幾乎所有的NH4+都可以轉(zhuǎn)化為NH3。因此，該處理的第一步通常是向廢水/沼液中添加堿溶液，以提高其pH。第二步通常為曝氣，以可以改變廢水氣液邊界，從而使NH3從廢水中逸出。溫度對廢水中分子氨的去除起著重要作用。溫度的增加增強了氨分子在廢水表面的擴散，同時曝氣形成的氣泡有利于廢水中氨氣的逸出。由于不同的空氣流速(AFR)可以在液/氣界面建立不同的氨濃度梯度，所以AFR是影響廢水中氨去除率的另一個重要參數(shù)：在通氣時，水中的自由氨瞬間自發(fā)混合，并且從相對高濃度的區(qū)域移動到較低濃度的區(qū)域。因此，氣流的引入大大改善了氨從廢水向空氣中的轉(zhuǎn)移。吹脫產(chǎn)生含有NH3的水蒸氣被冷凝器收集為氨水，而剩余的氣態(tài)氨最終被包含酸性溶液(一般情況下為H2SO4)的捕集器收集，氨氮以鹽的形式回收。前人研究中常見吹脫工藝的廢水pH為10.0~11.0，溫度為80℃，AFR為0.5~10L/min。

1.2 銨鹽回收工藝及吹脫工藝的選擇

雖然吹脫是一種有效的廢水除氨方法，但該工藝存在如氨提塔結(jié)垢、污泥產(chǎn)量大等缺點，此外，若溢出的氨氣未被完全吸收則會散逸至大氣，對環(huán)境造成損害。汽提塔的結(jié)垢通常是由于在填料表面形成的鹽類(如碳酸鈣)。此外，吹脫工藝的高成本可能會限制其規(guī)?；瘧?yīng)用。

吹脫前需要用化學(xué)藥劑調(diào)節(jié)廢水pH提高到9.5以上以便廢水中的銨根離子形成分子氨，而吹脫后產(chǎn)生的污泥則需要用酸調(diào)低pH以便后續(xù)處理，這些藥劑的大量使用會增加廢水處理總成本。因此，開展廢水pH與氨回收效率的相關(guān)研究有助于降低吹脫工藝的成本并提高吹脫效率。研究表明，不同類型的堿對廢水中氨的去除率影響不顯著，而加熱和曝氣率的改變可以彌補pH調(diào)整不到位的情況，從而降低了廢水處理成本。廢水中的氨氮濃度是影響吹脫效率的另一個重要因素。為了保證較高的濃度擴散梯度，曝氣量需要隨著廢水氨氮濃度的升高而增加。另外，由于副產(chǎn)品產(chǎn)量質(zhì)量等因素的影響，對氨氮濃度小于2g/L的廢水進行吹脫是不劃算的。除工藝成本外，若是存在氣密性不嚴(yán)等問題，吹脫出的氨氣很容易排放到大氣中。因此，吹脫后的氨應(yīng)盡可能吸附于填料塔中以便使其以鹽的形式存在，從而阻止氨直接釋放到環(huán)境中。

1.2.1 吹脫制備硫酸銨肥效及市場需求

前人大多關(guān)注吹脫法對畜禽糞便中養(yǎng)分的回收效率，而吹脫法和傳統(tǒng)工藝合成的硫酸銨對作物增產(chǎn)效果比較的研究較少。Szymanska等利用盆栽試驗，考察了回收肥料與傳統(tǒng)化肥對粉質(zhì)壤土和壤土中的玉米和草的增產(chǎn)效果。結(jié)果表明，與沒有施肥的土壤相比，2種土壤中施用回收肥料的作物產(chǎn)量與施用傳統(tǒng)化肥的產(chǎn)量無顯著差異，Sigurnjak等的研究結(jié)論也基本相似。此外，該研究結(jié)果表明回收的硫酸銨中的氮完全處于礦物形態(tài)(以NH4+存在)而更易于被作物吸收。表明回收的硫酸銨可以替代作為作物種植肥料的工業(yè)硫酸銨，具有明顯的經(jīng)濟和環(huán)境效益。然而，經(jīng)吹脫吸附反應(yīng)生成的硫酸銨pH一般在3.0~7.5。長期施用pH較低的肥料會導(dǎo)致燒苗及土壤酸化等問題，而pH過高則會導(dǎo)致施肥過程中NH3揮發(fā)導(dǎo)致氮素流失。

由于畜禽糞便中含有重金屬、抗生素等污染物，很多國家對來源于畜禽糞便肥料的生產(chǎn)使用有嚴(yán)格規(guī)定。厭氧消化可以去除畜禽糞污中大量污染物，從而使其達到施用標(biāo)準(zhǔn)，使包括畜禽廢水在內(nèi)的畜禽糞污的再利用成為一個新的經(jīng)濟機遇。如歐盟地區(qū)實施的“硝酸鹽指令”(91/676/CEE)規(guī)定，即便經(jīng)處理達標(biāo)的源于畜禽糞便的硫酸銨(以氮質(zhì)量計)施用量也不得高于170kg/(hm2?a)。在美國，根據(jù)自然資源保護署的保護規(guī)劃政策和環(huán)境保護署(EPA)的指導(dǎo)方針起草的國家節(jié)能實踐標(biāo)準(zhǔn)手冊(National Handbook of Conservation Practice Standards，CNMPs)詳細(xì)說明了農(nóng)業(yè)廢物的管理標(biāo)準(zhǔn)。我國過度耕地使土壤中養(yǎng)分含量偏低，更需要施用包括畜禽糞便在內(nèi)的有機肥料以補充土壤養(yǎng)分。然而，由于不同地區(qū)對有機肥料施用標(biāo)準(zhǔn)的差異，導(dǎo)致一些地區(qū)包括畜禽廢水在內(nèi)的糞污不受控制地排放到環(huán)境中。另一方面，廢水中允許排放的銨離子濃度由《水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定(GB13458―2001)，而畜禽糞污處理的高成本限制了源于畜禽糞污的有機肥料的推廣應(yīng)用。如市售硫酸銨溶液(濃度約30%)價格在700元/t左右，硫酸銨固體價格比溶液高，約為1000元/t。顆粒越大的硫酸銨價格越高，因為大顆粒硫酸銨由于其生產(chǎn)時所需的結(jié)晶工藝以及其他設(shè)備的運行維護而提高了生產(chǎn)成本。所以在初始資本成本、能源需求和工廠管理等方面來看，生產(chǎn)小尺寸(0.4~1.0mm)硫酸銨晶體比大尺寸(2.6mm)更加經(jīng)濟可持續(xù)。廢水吹脫生產(chǎn)的硫酸銨可能會有有機污染物等雜質(zhì)，影響其作為肥料的質(zhì)量和價值，所以在廢水處理時一般會用生物濾膜去除廢水中的有機物。另外，廢水中硫酸鋁等雜質(zhì)會增加硫酸銨晶體的尺寸。這可能是由于晶體上雜質(zhì)的吸附平衡不同造成的。然而，通過吹脫法等其他處理方法得到的硫酸銨成本高于傳統(tǒng)合成的氨肥料，其中后者一般是通過哈伯-博世工藝合成。雖然2種工藝的耗能差異不大，但吹脫工藝的維護成本要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)合成工藝。

1.2.2 吹脫法的工業(yè)化應(yīng)用

國內(nèi)外畜禽廢水的吹脫已有工業(yè)化應(yīng)用。針對不同的處理對象(如沼液、工業(yè)廢水、糞肥)，采用的吹脫回收方案以及氨氮回收率有較大差異。雖然我國畜禽糞便處理厭氧消化工藝工業(yè)在不斷發(fā)展，但針對各種糞污的前處理很少使用脫氮系統(tǒng)，而國外則比較重視糞污厭氧消化的前處理。吹脫塔和填料塔是處理氣體流(如酸性氣體、醇類或溶劑)最常見的裝置配置。在歐洲，很多企業(yè)針對待處理糞污的性質(zhì)及特征，提出了自己的專利系統(tǒng)，以更高效地回收糞污中的氨。如在對畜禽糞便厭氧消化前可利用AMFER系統(tǒng)進行富氮預(yù)處理，而廢水中氨氮的減少可以提高畜禽糞便厭氧消化的速率;RECOV系統(tǒng)對氨的去除效率超過90%(表1)。

近年來出現(xiàn)了循環(huán)閉式無填料沼液氨氮脫除技術(shù)。該技術(shù)針對廢水高懸浮物含量，實現(xiàn)了化學(xué)物質(zhì)零添加情況下對廢水的處理。但受運行成本的限制導(dǎo)致這些系統(tǒng)對氨氮的去除率較低。另外，前人已在實驗室規(guī)模進行了改進型吹脫試驗，其吹脫氣提裝置體積在0.75~5.00L，且在回收體系中加入真空系統(tǒng)以提高氣體吹脫效率。

針對廢水處理中填料塔的結(jié)垢問題，很多研究提出了不同的解決方案。李勇等設(shè)計了一種水力噴射空氣旋流器，與傳統(tǒng)的空氣環(huán)流系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)在節(jié)能降耗和除塵效率方面更有優(yōu)勢。Degermenci等設(shè)計的噴射環(huán)流反應(yīng)器可以減少曝氣過程中的能量需求。同時，即使減少進氣量，由于其內(nèi)部高效混合和更大接觸面積等設(shè)計，使得該反應(yīng)器的傳質(zhì)能力仍高于其他反應(yīng)器，從而降低了結(jié)垢發(fā)生的可能性;Yuan等在室溫下使用了連續(xù)流旋轉(zhuǎn)填料床，該系統(tǒng)能夠在提高氨的去除效率減少處理時間的同時，可有效避免填料塔的結(jié)垢問題。

好氧生物處理常與吹脫相結(jié)合處理畜禽糞便(圖2)。Alitalo等在無外源堿添加的情況下，通過好氧處理提高畜禽廢水的pH，處理溫度為35~37℃，經(jīng)該處理后可去除水中30%以上的氨。向經(jīng)預(yù)處理后的廢水中加入MgO和Ca(OH)2進行吹脫氣提循環(huán)后廢水中氨的去除效率可達86%。處理豬廢水的好氧菌種包括淀粉樣芽孢桿菌、蠟樣芽孢桿菌、假單孢菌和某些放線菌。Yang等研究表明，兩階段厭氧消化時，第一階段吹脫可增加產(chǎn)酸過程，為二階段產(chǎn)甲烷過程作準(zhǔn)備，說明酸原在產(chǎn)甲烷原的主要底物生成中起重要作用。

需要注意的是圖2中列出的3種方法各有利弊。當(dāng)吹脫法與微藻培養(yǎng)結(jié)合時(A)，廢水中過高的營養(yǎng)物質(zhì)以及可能存在的重金屬可能會抑制微藻的生長;利用厭氧消化處理養(yǎng)豬糞污時，若以吹脫法作為預(yù)處理(B)，需要添加化學(xué)藥劑提高糞污pH，且經(jīng)吹脫后糞污中的營養(yǎng)物質(zhì)可能不足以支撐接下來的厭氧消化過程;利用厭氧消化處理養(yǎng)豬糞污時，若以吹脫法作為后處理(C)，沼氣產(chǎn)氣率較低，且厭氧消化后的廢水可能偏酸性，不利于吹脫法的應(yīng)用，同時，廢水中的有機物由于環(huán)境抑制作用導(dǎo)致降解不完全。

吹脫法可以作為畜禽廢水的預(yù)處理，也可以作為厭氧消化后剩余沼渣的后處理(圖2)。吹脫對廢水氨氮進行低成本回收的同時還提高了甲烷產(chǎn)量。當(dāng)采用吹脫作為厭氧消化的預(yù)處理時，其主要目的是去除抑制產(chǎn)甲烷菌活性的氨化合物。在此情況下，在吹脫前應(yīng)對調(diào)節(jié)廢水初始pH的堿劑量和類型進行評估，以避免由于陽離子毒性或過量脫氮而抑制下一步的厭氧消化。此外，由于厭氧消化后的沼液中有機物和氨化合物殘留，需要對其進行進一步的好氧生物處理才能將其作為肥料使用。為了解決這一問題，吹脫法也可以應(yīng)用于厭氧消化的后處理，以降低沼液中的氨和有機物濃度。

因為可以將廢水中的有機質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為甲烷，所以厭氧消化同樣可以看作是從廢水中回收碳源的一種方式。然而，廢水中的高氨氮含量導(dǎo)致理論甲烷產(chǎn)量無法實現(xiàn)(約380mL/gCOD)。當(dāng)吹脫與厭氧消化相結(jié)合時(圖2B、C)，利用甲烷現(xiàn)場燃燒的方式產(chǎn)熱可將廢水加熱至最佳吹脫溫度。在厭氧過程中參與消化的微生物主要包括甲烷粒菌、甲烷絲菌和甲烷桿菌。Schrod?r等先利用鳥糞石沉淀法回收沼液中的磷和氮，然后利用曝氣吹脫法回收出水中的硫酸銨。鳥糞石沉淀法可去除廢水中90%的可溶性磷酸鹽和30%的氨，廢水中剩余的氨氮可以通過隨后的吹脫回收，鳥糞石沉淀-吹脫技術(shù)可回收沼液中大部分的營養(yǎng)元素。

采用鳥糞石沉淀法從廢水中回收磷時，需要加入鎂化合物(MgO或MgCl2)和NaOH以達到鳥糞石生成所需要的鎂磷銨根比和最優(yōu)pH(pH=10)。鳥糞石沉淀反應(yīng)公式：

鳥糞石沉淀一般采用流化床或連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器，攪拌可促進溶液的混合和沉淀的形成。然而，鳥糞石的純度與沉淀工藝、鎂化合物添加種類、沉淀溫度、雜質(zhì)離子含量和添加的堿性物質(zhì)類型相關(guān)。微波輻射技術(shù)也可以通過縮短反應(yīng)時間和降低活化能來提高吹脫過程中氨的去除率。研究表明，由于微波輻射可提高氨的傳質(zhì)速率，所以氨去除率比常規(guī)加熱吹脫提高了25%。曝氣對氨去除的影響較小，而pH、輻射時間和功率對吹脫效率影響較大。

2、空氣吹脫法在養(yǎng)豬沼液處理中的應(yīng)用

盡管是生化處理的產(chǎn)物，但經(jīng)厭氧消化的畜禽廢水(即沼液)中氨氮濃度仍很高。厭氧處理后的畜禽廢水中有機磷和氮基本轉(zhuǎn)化為磷酸鹽和氨。由于沼渣中大量氨的存在(300~3000mg/L)，導(dǎo)致厭氧消化雖能產(chǎn)生沼氣，但由于氨對微生物的抑制作用不能有效降低廢水負(fù)荷?，F(xiàn)場沼氣燃燒產(chǎn)熱可提高廢水溫度以及pH調(diào)整不需要過多的投加外源堿，所以吹脫法比其他處理工藝更加經(jīng)濟可持續(xù)。另一方面，吹脫法也受到許多限制，如結(jié)垢導(dǎo)致設(shè)備堵塞，限制了其在填料床塔中的應(yīng)用。因此，沼液在進行吹脫處理之前，一般要經(jīng)過沉降或過濾等固液分離工藝。

前人在實驗室進行的小試所用的廢水大部分是畜禽廢水和其他基質(zhì)(甘油、廢油、食品加工或屠宰場廢物等)混合厭氧發(fā)酵之后形成的沼液，而對單純由畜禽廢水厭氧發(fā)酵后的沼液處理較少。與畜禽廢水相比，利用吹脫法去除沼液中氨的反應(yīng)時間(小于24h)更短，且沼液脫氮對pH的要求更低。據(jù)報道，沼液pH為9.5時，通過吹脫后其中氨氮可以幾乎完全去除，而當(dāng)其pH為11.5時，脫氮效率并沒有顯著增加。而溫度對沼液脫氮效率影響較大：溫度為80℃時，氨氮去除率為91%，而溫度為50℃時氨氮去除率僅為75%。而一些研究的結(jié)論則相反，如Gustin等研究表明，pH是沼液脫氮最重要的影響因素，而溫度的影響最小。一般而言，沼液處理出水的pH在9.0~10.0，而高堿度的出水在再利用之前需要進一步處理，如人工濕地或利用酸溶液中和。曝氣空氣流速對沼液脫氮效率影響較小。Lei等研究表明，沼液pH為12.0時，空氣流速1~5L/min對沼液中脫氮效率影響差異不顯著，Gustin等也有相似的研究結(jié)論。

鳥糞石沉淀-吹脫聯(lián)用是沼液快速去除氮磷最常見的方法。Cao等通過添加氧化鎂沉淀鳥糞石，并調(diào)節(jié)pH對沼液剩余氨進行吹脫。研究表明最佳工藝條件為溫度40℃，氨去除率約為90%，AFR為8L/min，反應(yīng)時間為3h，MgO添加量為0.75g/L。李勇等在鳥糞石沉淀后利用水力噴射空氣旋流器進行吹脫后，添加Ca(OH)2沉淀廢水中銨根離子和磷酸根離子，同時氫氧化鈣可通過調(diào)節(jié)剩余沼液pH進一步吹脫除氮，該工藝可在3h內(nèi)使沼液氨脫除率達90%以上。另一種吹脫-生物膜反應(yīng)器結(jié)合使用可以使沼液氮去除率達80%。為了盡量降低處理成本，應(yīng)盡量避免或減少添加化學(xué)試劑。Lei等通過二氧化碳吹脫將沼液pH從7.4提高到9.3(二氧化碳流速為2.5L/min)，從而減少所需的堿添加量。然后對吹脫后的出水進行沼氣注入，以降低處理后沼液的pH，再進行后續(xù)生物處理，同時對沼氣進行凈化。該工藝可在30min內(nèi)將出水pH從11.0降低到7.0，沼氣中的甲烷含量提高了約75%。Lin等利用CO2吹脫提高廢水pH，可通過鳥糞石沉淀回收廢水中85%的磷酸鹽，氨氮去除率達90%。

3、展望

對畜禽廢水及其沼液進行曝氣吹脫處理可將其轉(zhuǎn)化為包括硫酸銨等在內(nèi)的附加產(chǎn)物。吹脫與其他技術(shù)常見的組合系統(tǒng)包括鳥糞石沉淀以及吹脫作為厭氧消化的預(yù)處理或后處理，吹脫與微生物(如微藻)的生產(chǎn)結(jié)合則比較少見。采用鳥糞石化學(xué)沉淀聯(lián)合吹脫工藝制備硫酸銨對廢水中磷和氨的回收是目前最普遍最經(jīng)濟的畜禽廢水處理方法。廢水厭氧消化時，若采用吹脫作為預(yù)處理，可以通過減少廢水氨化合物含量提高甲烷產(chǎn)率;若采用吹脫作為后處理，則可以通過降低沼液氨氮含量使其更適合用作肥料，然而該方面的應(yīng)用需要未來更多的研究支撐。

除常見的pH、溫度、空氣流量等參數(shù)外，廢水中有機質(zhì)的存在對氨的去除效果也有重要影響。然而，有機質(zhì)怎樣以及如何影響廢水氨氮去除的機理目前仍不明確。因此，未來的研究應(yīng)圍繞廢水中的有機物對吹脫生產(chǎn)的氨鹽產(chǎn)量及質(zhì)量，及其作為肥料在土地上施用農(nóng)藝效應(yīng)的影響等方面進行。（來源：北京航天威科環(huán)?？萍加邢薰?，華航環(huán)境發(fā)展有限公司，山東省科學(xué)院生態(tài)研究所）