高氟廢水處理鈣鹽-混凝法

在“雙碳”目標影響下，多晶硅生產(chǎn)現(xiàn)處于蓬勃發(fā)展階段，伴隨產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，含氟廢水的產(chǎn)生規(guī)模也大幅增長。工業(yè)含氟廢水一般含有多種污染物，并且氟化物是一種不可自然降解、危害性大且持久的污染物，如若不能有效治理高氟廢水，將會對環(huán)境、健康產(chǎn)生巨大危害，因此如何有效處理高氟廢水是一個重要難題。

目前，在工業(yè)處理中常采用鈣鹽-混凝沉淀的方法處理高氟廢水，可以做到出水ρ(F-)<10mg/L，具有操作簡單、除氟效果好、處理費用低等優(yōu)點。但是，由于工業(yè)含氟廢水成分復(fù)雜，鈣源、投加量、pH、混凝劑投加量等因素會相互作用，導(dǎo)致出水氟離子濃度不穩(wěn)定甚至難以達標，因此如何確定一個合適的除氟工況對實際應(yīng)用至關(guān)重要。本研究以多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高氟廢水為研究對象，首先通過單因素實驗，在一級鈣鹽反應(yīng)實驗中探討鈣氟物質(zhì)的量比、鈣鹽種類、鈣鹽反應(yīng)pH對除氟效果的影響；在二級混凝反應(yīng)實驗中探討混凝劑種類、混凝劑投加量、混凝反應(yīng)pH對除氟效果的影響；再通過正交試驗確定最優(yōu)除氟條件；最后綜合考慮除氟效果、藥劑成本、操作簡便性等因素，為工程實例提出一種可行治理方案。

1、實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用含氟廢水來源：山西某多晶硅生產(chǎn)車間。ρ(F-)=1705mg/L，pH=6.28，CODcr=450mg/L，懸浮物SS=120mg/L，電導(dǎo)率=10.79mS/cm。

實驗試劑：氟化鈉（NaF，分析純）、稀硫酸、氫氧化鈉（NaOH，分析純）、10%（質(zhì)量分數(shù)，下同）氫氧化鈣溶液、30%氯化鈣溶液（CaCl2，分析純）、10%聚合氯化鋁PAC（28）溶液（有效成分Al2(SO4)3質(zhì)量分數(shù)為28%）、10%復(fù)合除氟劑（DAMW-03）、0.1%聚合丙烯酰胺PAM。其中，復(fù)合除氟劑（DAMW-03）是一種含有Ca2+、Al3+、PO43-等多種有效成分的除氟劑，PO43-可將F-轉(zhuǎn)化為溶解度更小的Ca5F(PO4)3，鋁鹽可通過水解和吸附作用除去F-。復(fù)合除氟劑（DAMW-03）主要成分見表1。

實驗儀器：上海雷磁PF-1-01氟離子電極、上海雷磁232-01參比電極、上海雷磁PHB-4便攜式pH計、JJ-4A數(shù)顯六聯(lián)電動攪拌器、臺灣衡欣AZ-86031水質(zhì)檢測儀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 一級鈣鹽反應(yīng)實驗

取200mL試驗水樣放于250mL玻璃燒杯中，投加鈣鹽后調(diào)節(jié)pH，以250r/min攪拌30min；添加500mg/L10%PAC，以250r/min攪拌5min；再投加1mg/L0.1%PAM，以50r/min攪2min，再靜置5min，測上清液氟離子質(zhì)量濃度。

1.2.2 二級混凝實驗

收集一級鈣鹽反應(yīng)后的澄清出水，取200mL試驗水樣放于250mL玻璃燒杯中，投加混凝劑和1mg/L0.1%PAM后調(diào)節(jié)pH，以50r/min攪拌2min，再靜置5min，測上清液氟離子質(zhì)量濃度。

各組實驗設(shè)置2份平行對照組，最終取3組數(shù)據(jù)的平均值。實驗流程見圖1。

2、結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 一級鈣鹽反應(yīng)

（1）鈣氟物質(zhì)的量比對除氟效果的影響。

按照化學(xué)反應(yīng)式，理論鈣氟物質(zhì)的量比n（Ca2+）∶n（F-）=0.5。在這部分實驗中，主要探討以質(zhì)量分數(shù)30%CaCl2和質(zhì)量分數(shù)10%Ca（OH）2作為鈣源，按照Ca2+/F-（0.5）的1、1.25、1.5、1.75、2倍投加，投加鈣鹽溶液體積按照公式（1）計算，控制pH=9。一級鈣鹽添加量對除氟效果的影響見圖2。

式中：

V――投加鈣鹽溶液體積，mL；

K――理論n（Ca2+）∶n（F-）=0.5的倍數(shù)；

W――鈣鹽溶液質(zhì)量分數(shù)，g/mL，即1mL溶液含有鈣鹽的質(zhì)量；

ρ(F-)――F-質(zhì)量濃度，mg/L；

V水樣――水樣體積，L，實驗中取0.2L；

M――鈣鹽摩爾質(zhì)量，M（CaCl2）=110.984g/mol，M（Ca（OH）2）=74.093g/mol；

由圖2可知，在投加量為Ca2+/F-（0.5）的1~1.5倍范圍內(nèi)，CaCl2的除氟效果遠好于Ca（OH）2，其有兩個方面的原因：一方面，CaCl2溶解度遠高于Ca（OH）2，溶液中有更多的有效Ca2+，利于反應(yīng)正向進行；另一方面，CaF2沉淀易包裹在未溶解的Ca（OH）2表面阻止其進一步溶解與反應(yīng)。

當鈣源為CaCl2時，Ca2+/F-（0.5）的1.25倍以上的Ca2+投加量就可實現(xiàn)ρ（F-）<10mg/L。當Ca2+投加量＞Ca2+/F-（0.5）的1.5倍時，ρ（F-）下降趨勢減緩，其原因是殘氟離子濃度與CaF2本身溶解度相當，導(dǎo)致正向反應(yīng)進行困難，因此進一步提高Ca2+投加量增效不明顯。當投加Ca2+/F-（0.5）=2.0倍的CaCl2時，ρ（F-）=4.968mg/L，達到最低。

當鈣源為Ca（OH）2時，以Ca2+/F-（0.5）的1.75倍投加Ca（OH）2，除氟效果最好，此時ρ（F-）=7.894mg/L。超過1.75倍Ca2+投加量可能導(dǎo)致溶液中OH-過多，與F-這樣電負性極強的離子形成了競爭，同時過多的OH-會與Ca2+生成Ca（OH）2，導(dǎo)致溶液中Ca2+濃度降低，從而導(dǎo)致減少了F-與Ca2+的反應(yīng)，殘氟濃度升高。

（2）投加雙鈣源物質(zhì)的量比對除氟效果的影響

CaCl2溶液呈弱酸性，溶解度大，Ca2+利用率高，但會引入大量的Cl-。Ca（OH）2可以調(diào)節(jié)酸性水樣的pH且成本較為低廉，但Ca2+利用率低，除氟效率遠不及CaCl2。CaCl2和Ca（OH）2各具優(yōu)點，因此可結(jié)合兩者優(yōu)勢，研究雙鈣源是否對會對除氟效果產(chǎn)生影響。

控制投加的總鈣氟物質(zhì)的量比為Ca2+/F-（0.5）的1.25倍和1.5倍，使用Ca（OH）2和CaCl2作為復(fù)合雙鈣源，按n∶n（CaCl2）=5∶0、4∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶4、0∶5投加，調(diào)節(jié)pH至9。在投加不同物質(zhì)的量比下，對除氟效果的影響見圖3。

由圖3可知，以Ca2+/F-（0.5）的1.25倍、n∶n（CaCl2）=1∶1投加鈣鹽就可將殘氟質(zhì)量濃度控制到10mg/L以下，表明只需廢水中有效Ca2+濃度達到Ca2+/F-（0.5）的1.25倍以上，即可將出水ρ（F?）控制在10mg/L左右。但金月清等指出Ca（OH）2利用效率低并且出水帶有大量懸浮物，在實驗過程中也發(fā)現(xiàn)使用Ca（OH）2沉泥量比CaCl2多，因此在實際應(yīng)用中可以CaCl2為主鈣源，使用Ca（OH）2去調(diào)節(jié)溶液pH并同時提高溶液有效Ca2+濃度。

（3）pH對鈣鹽除氟效果的影響。

控制總鈣氟比為Ca2+/F-（0.5）的1.25倍，分別以單獨CaCl2、復(fù)合n∶n（CaCl2）=1∶1作為鈣源，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH=7、8、9、10、11。pH對鈣鹽除氟效果的影響見圖4。

從圖4可以得到，當鈣源僅為CaCl2時，pH在10左右除氟效果最好，此時殘氟質(zhì)量濃度為4.390mg/L，這表明生成CaF2的最優(yōu)pH在10左右，而當pH超過10時，殘氟離子濃度大幅提高，表明pH過高不利于CaCl2除氟。當以復(fù)合雙鈣源投加鈣鹽時，pH=8時除氟效果最好，這表明pH降低促進了Ca（OH）2溶解，提高了水中的Ca2+濃度，這帶來的正向效果大于pH降低對形成CaF2的負向效果。蔣穎從總氟和總鈣的分布系數(shù)出發(fā)，指出除氟pH應(yīng)控制在4.5~10.0之間，當pH<4.5時，溶液中總氟主要以HF形態(tài)存在；當pH>10時，總鈣以Ca（OH）+和aq形態(tài)占比增加，都不利于生成CaF2，這與本實驗結(jié)果相符。

2.1.2 二級混凝反應(yīng)

在深度除氟方面，在一級鈣鹽反應(yīng)的基礎(chǔ)上聯(lián)合投加鋁鹽、鐵鹽等混凝劑可以達到更低的殘氟濃度?；炷磻?yīng)的作用體現(xiàn)在：一方面，混凝劑產(chǎn)生絮體的帶電性促進與CaF2（或F-）的共沉淀，降低水中溶解態(tài)F-的質(zhì)量濃度；另一方面，CaF2顆粒細小、沉降速率慢，通過添加混凝劑，可以快速實現(xiàn)顆粒物沉降，降低出水濁度。鞠佳偉等指出pH在5~7.5范圍內(nèi)主要是通過低聚體鋁與Al13和氟發(fā)生絡(luò)合交換以及高聚體鋁和Al（OH）3對氟的吸附作用來降低溶液中的殘氟濃度。XiWANG等指出，在酸性條件下，AlCl3和Al13均水解并形成各種鋁團簇，其中瞬態(tài)鋁（Alts）是其他團簇的中間產(chǎn)物；在中性和堿性條件下，氫鍵和離子交換以及共沉淀是Al13的主要作用。王趁義等提4.7<pH<9.6為高聚合鋁和溶膠/凝膠沉淀區(qū)，此時總鋁多以Alb的形式存在，絮凝效果好并指出F-對聚合鋁分子中OH-的競爭力強，會阻礙鋁鹽水解聚合。

使用一級鈣鹽反應(yīng)出水，ρ（F-）=5.961mg/L，考察了2種鋁鹽――PAC和復(fù)合除氟劑（DAMW-03）在不同添加量和pH下的除氟效果。

（1）混凝劑添加量對除氟效果的影響。

分別投加0、25、50、100、200、400mg/LPAC和復(fù)合除氟劑（DAMW-03），并投加1.0mg/LPAM，控制混凝反應(yīng)pH=7。混凝劑添加量對除氟效果的影響結(jié)果見圖5。

圖5結(jié)果顯示，兩者趨勢類似，但復(fù)合除氟劑（DAMW-03）的除氟效果要好于PAC，這是因為這2種混凝劑皆為鋁系除氟劑，但復(fù)合除氟劑中有效成分還包括Ca2+、PO43-，因此效果更好。當2種混凝劑添加量大于200mg/L，溶液中殘余氟離子濃度大幅升高，這可能是因為這2種混凝劑都呈酸性，在添加的過程中可能促使CaF2的溶解，導(dǎo)致殘氟濃度增加。在200mg/LPAC（28）添加量下，殘氟質(zhì)量濃度為4.661mg/L。在200mg/L復(fù)合除氟劑（DAMW-03）添加量下，殘氟質(zhì)量濃度為4.384mg/L。

（2）混凝pH對除氟效果的影響。

控制PAC、復(fù)合除氟劑（DAMW-03）添加量為200mg/L，并加入1.0mg/LPAM，用NaOH溶液和稀硫酸分別調(diào)節(jié)pH至5、6、7、8、9?；炷?/span>pH對除氟效果的影響見圖6。

從圖6中可以看出，這2種鋁系混凝劑除氟效果隨pH的變化趨勢相似，均在pH=5時效果最好，投加PAC時，殘氟質(zhì)量濃度最低為3.689mg/L；投加復(fù)合除氟劑（DAMW-03）時，殘氟質(zhì)量濃度最低為2.345mg/L。但當pH上升時，殘氟濃度會上升，這可能是因為F-破壞鋁鹽水解過程，Al以單核鋁的形式與F-生成了鋁氟化合物，使得氟離子計無法檢測出來，但pH升高就會使其釋放。

2.2 正交試驗

基于單因素實驗的結(jié)果，正交試驗選用CaCl2作為鈣源，復(fù)合除氟劑（DAMW-03）作為二級混凝劑，實驗步驟同上，設(shè)計4因素3水平正交試驗，采用直觀分析法對實驗結(jié)果進行分析，確定除氟最優(yōu)工藝條件，正交試驗因素和水平如表2所示。

正交試驗結(jié)果見表3。

根據(jù)極差分析，4個因子對除氟效果影響大小關(guān)系依次為鈣氟物質(zhì)的量比>二級混凝反應(yīng)pH>復(fù)合除氟劑（DAMW-03）用量>一級鈣鹽反應(yīng)pH，最優(yōu)除氟反應(yīng)條件為理論鈣氟比1.75倍（A3）、混凝反應(yīng)pH=5（D1）、復(fù)合除氟劑（DAMW-03）添加量=50mg/L（C1）、鈣鹽反應(yīng)pH=8（B2）。選取上述最佳除氟條件，重復(fù)3組，其實驗結(jié)果如表4。

取3組結(jié)果平均值為1.938mg/L，殘氟濃度均低于表3中的任何一組試驗結(jié)果，表明在該條件下除氟效果最優(yōu)。

3、結(jié)論

鈣鹽-混凝法處理高氟廢水具有處理效果好、效率高、試劑較低廉易得、易于泥水分離等優(yōu)點。本研究主要研究最優(yōu)運行條件，在無需額外加酸堿的情況下，實現(xiàn)穩(wěn)定達標出水，適用于實際高氟廢水的處理。主要得出以下幾個結(jié)論：

（1）單因素實驗結(jié)果表明：鈣鹽投加量大于Ca2+/F-（0.5）的1.25倍，以CaCl2作為鈣源、pH=10或以n（CaCl2）∶n（Ca（OH）2=1投加雙鈣源、pH=8，均可以實現(xiàn)ρ（F-）<10mg/L。復(fù)合除氟劑（DAMW-03）和PAC最優(yōu)除氟條件均為添加量=200mg/L、混凝反應(yīng)pH=5。

（2）正交試驗結(jié)果表明：最優(yōu)除氟反應(yīng)條件為以Ca2+/F-（0.5）的1.75倍投加CaCl2、控制pH=8、反應(yīng)時間30min，并投加PAC500mg/L，PAM1mg/L；控制二級混凝反應(yīng)pH=5、復(fù)合除氟劑（DAMW-03）添加量為50mg/L、投加PAM1.0mg/L、反應(yīng)時間為5min，最終可以實現(xiàn)ρ（F-）=1.938mg/L。

（3）考慮到實際工程的水量大、干擾離子的存在、投藥方便性和處理對象為中性廢水等因素，因此推薦鈣源以CaCl2為主，投加Ca2+/F-（0.5）的1.25~1.5倍并使用Ca（OH）2調(diào)節(jié)pH=8，攪拌時間30min左右；二級混凝反應(yīng)可添加50mg/LPAC或復(fù)合除氟劑（DAMW03），慢速攪拌2min后靜置沉淀。由于PAC和復(fù)合除氟劑（DAMW-03）自身帶弱酸性，可以降低混凝反應(yīng)pH，無需額外投加酸堿調(diào)節(jié)。這樣既可以滿足出水ρ（F-）穩(wěn)定小于5mg/L，實現(xiàn)中性出水，又操作簡單。（來源：中煤科工集團杭州研究院有限公司，杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院）