高鹽制藥廢水處理Fenton氧化法

隨著制藥產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，生產(chǎn)工藝的多元化，其排放的廢水水質(zhì)也日趨復雜。制藥廢水具有成分復雜、高鹽、可生化性差且有機物含量高等特點，這種廢水中所含的大部分污染物屬于難降解有機物，對水體中的微生物具有一定的危害與毒性，并且在環(huán)境中殘留時間較長。

我國排放標準日趨嚴格，企業(yè)在處理過程中遇到很大挑戰(zhàn)，高鹽制藥廢水是我國最難處理廢水之一，傳統(tǒng)的二級生化處理技術(shù)很難達到國家排放標準，廢水排入收納水體，不僅嚴重危害了自然環(huán)境，危害人體健康，也制約了企業(yè)的經(jīng)濟發(fā)展。生物法是處理該類廢水最常用且經(jīng)濟的方法，但高鹽和復雜有機物會對微生物造成毒害作用，難以達到處理目標，而采用預(yù)處理可以有效降低其危害作用，提高可生化性。

在Fenton高級氧化反應(yīng)中，通過其?OH的強氧化性可以將水體中的部分有機物氧化分解，最后生成H2O和CO2，這種方法適用于大部分水樣，且反應(yīng)迅速，氧化能力高。杜小龍等采用Fenton技術(shù)對抗生素廢水進行處理，處理后的水質(zhì)強化了生化處理能力，達到了排放標準。

單寧等對印染廢水進行Fenton預(yù)處理，經(jīng)處理后的水質(zhì)可滿足印染廢水排放標準。本文采取Fenton氧化法對高鹽制藥廢水進行預(yù)處理，通過單因素實驗和正交試驗確定最佳反應(yīng)條件以及對廢水的預(yù)處理效果，為制藥廢水處理的達標排放提供一定的技術(shù)參考。

1、實驗材料與方法

1.1 水源

實驗所選用的水源來自于某工業(yè)園區(qū)污水處理廠進水，該廠主要承接某制藥企業(yè)二級處理后的出水。

實際廢水特點：顏色微黃，無刺激性氣味，COD含量為1130.60mg/L，廢水中的鹽度主要來自以NaCl為主的無機鹽，CI含量為10.53mg/L。

1.2 實驗材料

本研究所用主要藥品及試劑見表1。

本研究所需主要儀器及設(shè)備見表2。

1.3 實驗方法

取某工業(yè)園區(qū)污水處理廠進水，分別進行單因素(列出來)和正交試驗，本研究主要以COD的處理效果為目標進行分析。主要分析項目及測定方法見表3。

正交試驗設(shè)計見表4。

在500mL的燒杯中加入一定量的實際廢水，通過濃硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)水體的pH，控制反應(yīng)時間、硫酸亞鐵和過氧化氫的投加量，反應(yīng)結(jié)束后取上清液測定COD。

對Fenton處理前后的水質(zhì)分別進行GC-MS分析。上樣前，分別用3mL甲醇、3mL去離子水活化watersC18固相萃取小柱。上樣后，分別用3mL去離子水清洗雜質(zhì)，3mL甲醇洗脫，收集洗脫液經(jīng)氮氣吹干后用100μL甲醇復溶進樣。

GC-MS實驗條件：進樣口250℃，不分流，進樣體積為1μL，柱流量為1mL/min，以氦氣為載氣，起始50℃保持3min，10℃/min升溫到210℃后保留3min，10℃/min升溫到300℃后保留5min，離子源溫度為230℃，接口溫度為250℃，溶劑延遲時間3min，電子轟擊能量70eV，采集M/Z范圍25-900。

2、結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 初始pH值對COD去除率的影響

控制H2O2投加量為5mL，H2O2：Fe2+為5：1，攪拌反應(yīng)時間10min，以初始pH為不同變量進行單因素實驗，用1.0mol/L硫酸對初始pH值進行調(diào)節(jié)，改變pH值分別為2、3、4、5和6，分析初始pH對COD去除率的影響，并確定最佳初始pH值。初始pH對COD去除效果影響如圖1所示。

由圖1可知，當初始pH為3時對COD的去除效果最好，達到54.75%。在酸性條件下，pH值<3時，Fenton氧化對有機物的去除效果隨著pH的上升而提高;當pH值>3時，COD的去除率大幅度下降。

在pH較低時，水體中過多的氫離子會抑制反應(yīng)Fe3+H2O2→Fe2++HO2?+H+的進行，對Fe2+的催化再生產(chǎn)生一定影響，對水體中的有機物去除不利。但過高的pH會使H2O2不穩(wěn)定，.OH降低，同樣造成有機物去除效果的降低。

2.1.2 H2O2投加量對COD去除率的影響

控制初始H2O2：Fe2+為5：1，pH值為3，攪拌反應(yīng)時間10min，改變H2O2投加量(3、4、5、6和7mL)，考察H2O2投加量對高鹽廢水中有機物的降解效果影響，確定最佳的H2O2投加量，H2O2對COD去除效果影響如圖2所示。

由圖2可知，當初始H2O2投加量在不超過5mL時，Fenton氧化反應(yīng)對有機物的降解隨著投加量的增加而提高，當投加量高于5mL時，COD的去除率明顯降低。在H2O2投加量為5mL時，COD去除效果最好，為53.75%。

H2O2投加量在不超過5mL時，水體中的?OH增多，可以加速水體中有機物的降解，但隨著投加量過多，當H2O2投加量高于5mL時，過量的H2O2與?OH反應(yīng)生成H2O和HO2，影響Fenton氧化反應(yīng)過程，使COD去除率降低。

2.1.3 H2O2/Fe2+對COD去除率的影響

控制反應(yīng)的初始pH值為3，H2O2投加量5mL，攪拌反應(yīng)時間為10min，以H2O2/Fe2+為不同變量進行單因素實驗，改變硫酸亞鐵投加量(H2O2：Fe分別為1：1、5：1、10：1、15：1和20：1)，根據(jù)COD去除率確定單因素實驗條件下對COD去除效率最高的H2O2：Fe2+，并分析H2O2/Fe2+對COD去除率的影響，H2O2：Fe2+對COD去除效果影響如圖3所示。

由圖3可知，隨著H2O2：Fe2+值增加，水體中的有機物去除效果大幅度提高，其中H2O2：Fe2從1：1到5：1，COD的去除率明顯上升，從31.15%上升到53.75%，HO2：Fe2+從5：1到20：1，

COD的去除率上升較為緩慢，當H2O2：Fe2+為20：1時，COD去除效果最佳，這時COD去除率為69.88%。當H2O2：Fe2t在比值很小時，即Fe2+含量較高的時候，反應(yīng)剩余的Fe2+會與?OH發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Fe#和OH-，抑制了有機物降解。

2.1.4 攪拌反應(yīng)時間對COD去除率的影響

控制H2O2投加量為5mL，H2O2：Fe2+為5：1，pH值為3，改變攪拌反應(yīng)時間(分別為15、20、25、30和35min)，根據(jù)對COD的去除效果確定最佳攪拌反應(yīng)時間，反應(yīng)時間對COD去除效果影響如圖4所示。

由圖4知，水體中的有機物降解率隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸增加，30min后去除率上升緩慢，持平緩狀態(tài)。其中在反應(yīng)時間為25min時，COD的去除率為54.82%，反應(yīng)時間為30min時，COD的去除率為60.20%，反應(yīng)時間為35min時，COD的去除率為60.34%，考慮到運行時間已經(jīng)運行成本等問題，30min為最佳反應(yīng)時間。

2.2 正交實驗

影響Fenton實驗結(jié)果的因素較多，本實驗根據(jù)制藥廢水處理的實際工程應(yīng)用，考慮初始pH值、H2O2：Fe2+、H2O2用量和反應(yīng)時間4個主要因素進行研究，正交試驗結(jié)果見表5。

由表5可知，在Fenton氧化中各個單因素對水體中有機物的降解影響程度：H2O2投加量>H2O2：Fe2+>初始pH值>反應(yīng)時間。通過正交實驗確定了Fenton氧化的最佳反應(yīng)條件：pH值為3、H2O2投加量為5、H2O2：Fe2+為20：1、反應(yīng)時間為30min。

2.3 有機物分析

通過GC-MS聯(lián)機自動檢索，對色譜圖中出峰物質(zhì)進行定性分析，得到了經(jīng)Fenton處理前后廢水中有機物質(zhì)的種類及含量。制藥廢水出水總粒子流色譜圖如圖5所示。

Fenton處理后廢水總粒子流色譜圖如圖6所示。

制藥廢水出水有機物分析見表6。

Fenton處理后廢水有機物分析見表7。

由表6~7可知，制藥廢水出水中有機物成分復雜，種類繁多。其中園區(qū)污水處理廠進水中的有機物主要有4種，包括苯系物、脂類、醇類等，經(jīng)過Fenton氧化處理后的水樣中有機物種類增加，但是大部分大分子有機物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C物，同時部分苯系物得到了降解。由此可見，經(jīng)Fenton氧化處理后的污染物有機組分產(chǎn)生了變化，這對后續(xù)的生化處理具有一定的積極作用。

2.4 成本分析

根據(jù)目前市場價格98%的濃硫酸300元/t，工業(yè)用30%過氧化氫2000元/t，七水硫酸亞鐵200元/t，計算出采用Fenton氧化處理廢水的試劑成本為8.13元/t。

3、結(jié)論

本實驗采用Fenton氧化法對高鹽制藥廢水出水進行處理并取得了良好的處理效果，其實驗結(jié)果如下：

(1)單因素實驗確定Fenton高級氧化法對高鹽制藥廢水處理的最佳初始條件：pH值為3、H2O2(30%)投加量為5mL、H2O2：Fe2+為20：1、反應(yīng)時間為30min。

(2)在單因素的基礎(chǔ)上進行正交試驗，表明各因素對COD去除效果的影響程度為H2O2投加量>H2O2：Fe2+>初始pH值>反應(yīng)時間，在最佳條件下對有機物去除率達67.41%。

(3)經(jīng)Fenton處理后的廢水有機物種類與濃度均發(fā)生了變化，部分大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子有機物。通過實驗結(jié)果與成本估算，采用Fenton氧化對高鹽制藥廢水進行預(yù)處理是可行的，可以為制藥廢水預(yù)處理及可生化性的提高提供技術(shù)參考。（來源：河北科技大學環(huán)境科學與工程學院，石家莊高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)供水排水公司）