電解催化氧化技術(shù)

物理、化學(xué)和生化處理方法是傳統(tǒng)處理廢水中污染物的三大類方法，這三種方法被廣泛應(yīng)用于環(huán)境中的廢水處理。在處理例如絲制品、噴涂過程、印染工業(yè)和食品加工產(chǎn)業(yè)中毒性強(qiáng)、難以降解的污染物中效果并不顯著。在處理存在污染的廢水過程中會(huì)伴隨著一些副產(chǎn)物的產(chǎn)生，由于氧化、羥基化或者是其他化學(xué)反應(yīng)作用，從而對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害。隨著高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)技術(shù)的不斷改進(jìn)，電芬頓法在處理難降解污染物上起著舉足輕重的作用。此文章將圍繞電芬頓法進(jìn)行研究與探討。

1、電催化氧化

1.1 原理

電催化氧化技術(shù)是以H2O2、O2、O3等作為氧化劑而進(jìn)行的氧化反應(yīng)，其中電能被當(dāng)作催化劑使用。催化效率穩(wěn)定，氧化劑利用率高達(dá)95%以上。

高級(jí)氧化技術(shù)的種類有很多，電催化氧化技術(shù)是高級(jí)氧化技術(shù)的一種方式。通過電催化氧化體系中產(chǎn)生的羥基自由基(?HO)與臭氧直接氧化相互比較，得出羥基自由基的反應(yīng)速率比臭氧直接氧化高出了105倍，而且沒有選擇性，同時(shí)幾乎又對(duì)所有的有機(jī)物均能進(jìn)行反應(yīng)。因而高級(jí)氧化技術(shù)具備穩(wěn)定的特性，并且不會(huì)隨水中的殘留有機(jī)物發(fā)生變化，從而為廣大的環(huán)境工作者所重視。

電催化氧化技術(shù)化學(xué)方程式如下(如圖1所示)：

氧化劑：雙氧水(氧化能力最高)；

催化劑：電；

陰極反應(yīng)H2O2+e→?HO+OH-

陽(yáng)極反應(yīng)：H2O2-e→?HO+1/2O2+H+

1.2 技術(shù)特點(diǎn)

(1)催化電極使用壽命長(zhǎng)；

(2)設(shè)備少，控制點(diǎn)少，工藝簡(jiǎn)潔，操作簡(jiǎn)單。整個(gè)氧化段僅需要一臺(tái)電催化氧化反應(yīng)器即可；

(3)工程投資省，運(yùn)行費(fèi)用低。催化氧化反應(yīng)時(shí)間一般在10~30min，30%雙氧水加入量在100~300mg/L(進(jìn)水COD越高，相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間的雙氧水量越大)，噸水的直接運(yùn)行費(fèi)用在0.15元~0.45元。

1.3 電催化氧化技術(shù)優(yōu)勢(shì)

(1)氧化性：是臭氧的1.36倍，與芬頓反應(yīng)的氧化性相當(dāng)；

(2)清潔性：無(wú)添加鐵鹽，不調(diào)酸堿，無(wú)固體顆粒催化劑；

(3)經(jīng)濟(jì)性：雙氧水利用率大于90%，廢水下降50COD的處理成本僅為0.7元/噸；

(4)獨(dú)特的陰極材料，陰極材料采用抗污染的工藝及表面材料，抗污染能力強(qiáng)；陽(yáng)極壽命長(zhǎng)，性能穩(wěn)定。

2、Fenton

2.1 Fenton原理

Fenton法具有處理難降解有機(jī)污染物的優(yōu)勢(shì)，在廢水處理技術(shù)中應(yīng)用前景十分廣闊。Fenton法的實(shí)質(zhì)是雙氧水與二價(jià)鐵離子(Fe2+)的鏈反應(yīng)催化生成較強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，其電負(fù)性和親電性均較高，且電子親和力高達(dá)569.3kJ，加成反應(yīng)特性也極強(qiáng)，故水中大多數(shù)有機(jī)物均可被Fenton試劑無(wú)選擇地氧化，此法較適用于一般有機(jī)污染物或生物降解難以起作用的有機(jī)廢水的氧化處理。

公認(rèn)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程如下：

2.2 Fenton分類

(1)Photo-Fenton法

A：UV/Fenton法；

B：UV-vis/草酸鐵絡(luò)合物/H2O2法。

(2)Electro-Fenton法

A：EF-Fenton法；

B：EF-Feox法；

C：FSR法；

D：EF-Fere法。

3、Electro-Fenton法處理廢水(以EF-Fenton法為例)

3.1 EF-Fenton原理

在酸性溶液中，采用曝氣或充氧的方法，在電解池陰極處發(fā)生氧氣2e還原反應(yīng)，如式(1)所示，產(chǎn)生H2O2。反應(yīng)溶液先溶解氧氣，后氧氣轉(zhuǎn)移到陰極，被還原成H2O2。而在堿性條件下，反應(yīng)如式(2)所示，生成HO2。阿格拉澤等檢測(cè)氣體擴(kuò)散電極孔中存在的堿性物質(zhì)，認(rèn)為HO2-和OH是氧氣通過反應(yīng)式(2)還原產(chǎn)生的。恩里克?布里亞斯等在此基礎(chǔ)上，提出在酸性介質(zhì)存在的條件下，H2O2是由HO2的質(zhì)子化生成的。故H2O2的產(chǎn)生和穩(wěn)定性會(huì)受外界因素的影響，包括操作條件和電解池的構(gòu)造等。

在Electro-Fenton中，溶液中的Fe3#可通過反應(yīng)(3)在陰極還原成Fe2+。

3.2 影響因素

(1)pH。

對(duì)于Electro-Fenton反應(yīng)，pH是重要的影響因素之一。構(gòu)成電芬頓反應(yīng)的方程式如式(4)所示。研究表明當(dāng)芬頓反應(yīng)中產(chǎn)生的?OH達(dá)到最大時(shí)，pH值為2.8。因此，在電芬頓反應(yīng)中，當(dāng)催化劑為亞鐵離子時(shí)，通常選擇pH等于3為反應(yīng)條件。Diagne等人為了研究溶液pH和陰離子類型對(duì)污染物降解效果的影響，構(gòu)建了以碳?xì)譃殛帢O，經(jīng)過暴露氧氣進(jìn)行氧化還原反應(yīng)生成過氧化氫與鐵離子用以降解甲基對(duì)硫磷(MP)的電芬頓體系。結(jié)果表明，在pH=3時(shí)，電芬頓對(duì)污染物的降解產(chǎn)生了最好的效果，而陰離子的類型對(duì)其降解也是有影響的，由于鐵復(fù)合體能抑制污染物的降解，并且只在硫酸和鹽酸介質(zhì)中形成，所以，硫酸和鹽酸介質(zhì)中對(duì)污染物的降解效果低于高氯酸和硝酸介質(zhì)。

Dabesgvar等人為了研究電解質(zhì)中陰離子的種類對(duì)降解效果的影響，構(gòu)建了在陰極電勢(shì)為-0.5V/SCE，以石墨氈為陰極，Fe3+為催化劑，降解染料OrangeⅡ的電芬頓體系。結(jié)果表明，電芬頓降解效果按高氯酸根離子、氯離子、硫酸根離子的順序依次降低。他們認(rèn)為這是由于有效鐵離子濃度降低所致，而有效鐵離子濃度降低是由于CI和SO2與溶液中的鐵離子形成鐵的絡(luò)合物，此外SO更易與?0H發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其不能與其他離子反應(yīng)。

此外，在不同pH值條件下，陰極還原產(chǎn)生過氧化氫的機(jī)理不同，電流效率也不同。當(dāng)pH值>4時(shí)，Fe3+容易析出，削弱了Fe2+的再生能力。當(dāng)pH值<2時(shí)，H2O2會(huì)與H+結(jié)合生成H3O2-，降低了H2O2與Fe2+反應(yīng)的可能性，導(dǎo)致H2O2很難被Fe2+催化為?OH。

(2)陰極材料。

在污水處理中，運(yùn)用適當(dāng)陰極材料，使溶液中的溶解氧和空氣發(fā)生雙電子還原反應(yīng)，通電生成過氧化氫，可以得到良好的污水處理效果。目前可發(fā)現(xiàn)用于陰極的材料有汞電極、Pt電極、氣體擴(kuò)散電極、三維電極和石墨電極等。汞電極很少被應(yīng)用，因?yàn)楣姌O具有毒性。相對(duì)來說，運(yùn)用較多的是碳電極，碳電極是無(wú)毒的，而且對(duì)于過氧化氫的降解的催化活性較低，碳電極在析氫反應(yīng)中的過電位較高，同時(shí)導(dǎo)電性、穩(wěn)定性較好，因此在該領(lǐng)域被廣泛地研究和應(yīng)用。Pt電極是貴金屬電極，具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，在電芬頓法(Electro-Fenton)中有較為廣泛的應(yīng)用，但在應(yīng)用與發(fā)展中受到了某些因素的制約，比如Pt價(jià)格較高、全球儲(chǔ)量有限、過電位不高””等。由于氧氣在溶液中的低溶解度，使得氣體三維電極和擴(kuò)散電極(EDG)的應(yīng)用潛力得到開發(fā)。氣體擴(kuò)散電極(GDE)具有細(xì)小的多孔結(jié)構(gòu)，有利于溶液中的溶解氧滲濾到電極內(nèi)部。電極表面大量活性電位促使O2還原和H2O2的累積。三維電極比二維電極反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)速率高。一般三維電極的制備采用固定床、流動(dòng)床或是多孔材料，其中多孔材料在廢水處理中的使用頻率更高。

(3)反應(yīng)溫度。

溫度是Fenton反應(yīng)的重要影響因素之一。芬頓反應(yīng)和一般的化學(xué)反應(yīng)相同，隨溫度的升高反應(yīng)速率會(huì)加快，?OH的生成速度會(huì)隨溫度的升高而加快，促使?OH與有機(jī)物反應(yīng)，改善氧化效果和提高COD的去除率。但是過氧化氫會(huì)隨著溫度的升高加速分解為水和氧氣，阻礙?OH的生成。不同種類工業(yè)廢水的芬頓反應(yīng)最佳溫度也是不同的。比如處理聚丙烯酰胺水溶液處理時(shí)，最佳溫度控制在30~50℃。處理三氯苯酚時(shí)，當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，有助于反應(yīng)的進(jìn)行。

(4)電流密度。

電流密度對(duì)陰極還原H2O2具有關(guān)鍵作用。增加電流密度雖然會(huì)使去除率增大，但電流密度過高會(huì)使陰極H2的產(chǎn)量增加；同時(shí)，陰極O2會(huì)被還原為H2O而不是H2O2，因?qū)е码娏餍式档?。?/span>Pt一石墨電極材料為例，控制電流為300mA是去除率最好的水平。

(5)催化劑。

按照催化劑的狀態(tài)不同，可將Electro-Fenton分為均相Electro-Fenton法和非均相Electro-Fenton法。均相Electro-Fenton法是指反應(yīng)所用的催化劑是均一的、液態(tài)的；而非均相Electro-Fenton法是指反應(yīng)所用的催化劑一般是固態(tài)的。

均相電芬頓法的研究發(fā)展較早，體系較成熟。但該法反應(yīng)條件限制較大，需要在pH=3的條件下進(jìn)行，催化劑隨著反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)因?yàn)榘l(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而失活，使效果受到影響。為了擺脫苛刻條件的限制和催化劑失活和穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，最終創(chuàng)造了非均相法來克服均相電芬頓法的不足。

(6)O2曝氣量。

O2能夠增加水中溶氧量并且能夠提高H2O2的產(chǎn)率，是陰極產(chǎn)生H2O2的必不可少的條件。但是由于O2流量過大所產(chǎn)生過多的氣泡會(huì)占據(jù)電極表面的空間，這將導(dǎo)致電極的反應(yīng)面積縮減，并且降低H2O2的產(chǎn)量。

王開紅等處理染料廢水實(shí)驗(yàn)時(shí)，當(dāng)在極板間距為2cm、pH為4、電壓為20V的條件下，對(duì)溶液曝氣量對(duì)COD去除率的影響進(jìn)行研究，得出最佳的曝氣量是0.24m3/h。在實(shí)驗(yàn)過程中，隨曝氣量的增加，COD去除率逐漸提高，但在曝氣量增大到0.24m3/h后，去除率達(dá)到59.1%，曝氣量繼續(xù)增加，COD去除率反而稍微有下降。他們認(rèn)為最初的曝氣量的增大，溶液中反應(yīng)物的傳質(zhì)速率可以顯著提升，使得粒子電極處于流化狀態(tài)，并使溶液中溶解氧得到增加。但是在曝氣量過大時(shí)并不有利于污染物的吸附，并且當(dāng)曝氣量過大使部分粒子電極處于懸浮狀態(tài)，粒子位于填充床層表面，由于粒子之間的相互撞擊作用增大了短路電流，這也將對(duì)COD的去除產(chǎn)生不利的結(jié)果。

(7)電解質(zhì)。

溶液具有一定的電導(dǎo)率是Electro-Fenton法的要求，因?yàn)殡娮拥募铀俎D(zhuǎn)移通過高電導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)，通過投加電解質(zhì)的操作可以使電導(dǎo)率小的溶液達(dá)到高電導(dǎo)率。體系H2O2的產(chǎn)量和電流效率會(huì)因?yàn)殡娊赓|(zhì)濃度和電解質(zhì)類型產(chǎn)生影響。Na2SO4通常在Electro-Fenton體系中用作為電解質(zhì)，但是根據(jù)廢水組成不同，電解質(zhì)也會(huì)隨之更改。研究表明，在以Electro-Fenton法處理含有苯酚的廢水時(shí)，電解質(zhì)Na2SO4的濃度為0.05mol/L時(shí)最佳，降低或升高都會(huì)導(dǎo)致去除率降低。處理其他類型廢水時(shí)，電解質(zhì)的最佳濃度也是不同的。

(8)電極問距。

電極間距與電極材料、污水電導(dǎo)率、污水種類等有關(guān)，極板間距過大或過小都對(duì)COD的去除不利。電極間距過大，相應(yīng)地增大了反應(yīng)體系的電阻，對(duì)流、擴(kuò)散傳質(zhì)的距離隨電極問距的減小而縮短，而傳質(zhì)的濃度梯度相應(yīng)增加，傳質(zhì)效果會(huì)增強(qiáng)。但是由于問距過小會(huì)使得體系的溫度過高并且加劇副反應(yīng)產(chǎn)生，從而對(duì)操作的穩(wěn)定性產(chǎn)生相應(yīng)的影響。

(9)其他因素。

攪動(dòng)的速率、污染物的初始濃度、有機(jī)底物成分、紫外線和超聲波等因素都可以影響Electro-Fenton法的去除率。

4、發(fā)展前景

在處理污水方面，雖然電芬頓一鐵還原法、電芬頓一鐵氧化法的效果表現(xiàn)較好，但其相對(duì)于傳統(tǒng)芬頓法相比成本較高。雖然電芬頓-H2O2法能夠自動(dòng)合成H2O2，但其反應(yīng)比較慢且H,O產(chǎn)量比較低，在進(jìn)行高濃度污水的處理時(shí)并不適合。因?yàn)?/span>H2O2的成本遠(yuǎn)高于Fe2+，所以對(duì)于將自動(dòng)生成H2O2的機(jī)制引入Fenton體系當(dāng)中的研究具有很大的實(shí)際應(yīng)用意義。

總的來說，關(guān)于Electro-Fenton法的研究目前正處在試驗(yàn)開發(fā)的階段，而與其他電解水的處理技術(shù)相同，電芬頓法的電流效率較低，這就限制了其普遍應(yīng)用。Electro-Fenton法的發(fā)展趨勢(shì)是設(shè)計(jì)合理電解池結(jié)構(gòu)，對(duì)三維電極深入研究，從而達(dá)到降低能耗和提高電流效率的目標(biāo)；加強(qiáng)對(duì)Electro-Fenton-H2O2體系中陰極材料的研制，實(shí)現(xiàn)新陰極材料對(duì)氧氣生成H2O2的反應(yīng)產(chǎn)生催化作用、和氧氣的接觸面積大等特點(diǎn)。（來源：嘉興市海寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站）