活性炭在水處理工藝中的應(yīng)用
活性炭是由木質(zhì)、煤質(zhì)和石油焦等含碳的原料經(jīng)熱解、活化加工制備而成，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)基團(tuán)，特異性吸附能力較強(qiáng)的炭材料的統(tǒng)稱?；钚蕴坑址Q活性炭黑，呈黑色粉末狀或塊狀、顆粒狀、蜂窩狀，有排列規(guī)整的晶體碳，其中微晶是二維有序的六角形晶格，石墨微晶單位很小，厚度約為0.9~1.2nm，寬度約2~2.3nm，孔形狀有毛細(xì)管狀、狹縫形等。因此活性炭具有巨大的比表面積和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)。活性炭由80%以上的碳元素組成，這也是活性炭疏水性吸附劑的原因。根據(jù)國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟(IUPAC)分類標(biāo)準(zhǔn)，活性炭的孔結(jié)構(gòu)可分為大孔(r>50nm)、介孔(2nm<r<50nm)和微孔(r<2nm)。隨著技術(shù)的更新，來源廣泛且容易再生的活性炭得到了廣泛利用，其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)基團(tuán)不僅直接作為吸附劑應(yīng)用于水處理工藝中，同時(shí)還可與其他材料或工藝聯(lián)用取得更好的處理效果。
厭氧生物技術(shù)具有工藝穩(wěn)定、剩余污泥少、設(shè)施占地小、運(yùn)行簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。隨著厭氧生物技術(shù)對(duì)一些有毒物質(zhì)和一般工業(yè)廢水中常見的污染物的降解能力得到證實(shí)，厭氧生物技術(shù)逐漸在工業(yè)廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。為了厭氧生物技術(shù)應(yīng)用于高效處理含抑制性物質(zhì)的工業(yè)廢水中，活性炭逐漸被應(yīng)用于厭氧處理工藝中屏蔽污水中的抑制性物質(zhì)。
1、活性炭在厭氧生物處理技術(shù)中的作用
1.1 活性炭提高了產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率
活性炭的吸附性能有效緩沖了揮發(fā)性脂肪酸累積、氨氮濃度過高等對(duì)厭氧消化反應(yīng)進(jìn)程的影響，提高了厭氧反應(yīng)器穩(wěn)定性。
1.2 促進(jìn)生物膜的形成
活性炭巨大的表面積和孔隙是培養(yǎng)生物膜的理想的表面，能夠保護(hù)生物膜不被反應(yīng)器內(nèi)的剪力環(huán)境消耗掉，使反應(yīng)系統(tǒng)中的生物和物化處理能力得到充分發(fā)揮。
1.3 吸附可降解抑制性有機(jī)物
在應(yīng)用厭氧工藝處理含可降解抑制性有機(jī)物時(shí)，活性炭的吸附作用將抑制性有機(jī)物濃度在水相中降到最小，從而對(duì)厭氧生物體的毒性作用也降到最小，為抑制性有機(jī)物的沖擊提供了一個(gè)很好的緩沖作用，提高了工藝的穩(wěn)定性，保證了主體有機(jī)物的厭氧消化。接著生物體可以對(duì)已吸附的可降解抑制性有機(jī)物進(jìn)行生物降解，即對(duì)活性炭吸附能力進(jìn)行生物再生。
1.4 從系統(tǒng)中排出活性炭以去除吸附的不可生物降解的抑制性有機(jī)物
不可生物降解的抑制物將逐漸耗盡活性炭的吸附容量，因此通過更換一定比例的活性炭以恢復(fù)活性炭對(duì)不可降解抑制性有機(jī)物的吸附能力，保證厭氧反應(yīng)器主體進(jìn)程的進(jìn)行。
2、活性炭在厭氧工藝中的作用效果
2.1 活性炭對(duì)厭氧處理工藝各項(xiàng)參數(shù)的影響
活性炭的添加使厭氧系統(tǒng)運(yùn)行更加穩(wěn)定，提高了反應(yīng)器的抗沖擊負(fù)荷能力和產(chǎn)甲烷量。謝等“研究了在不同水力停留時(shí)間(HRT)添加顆?；钚蕴?/span>(GAC)載體的對(duì)厭氧序批式反應(yīng)器(ASBR)產(chǎn)氫的影響，結(jié)果表明在HRT分別為48，24，16，12h時(shí)，PAC的添加使得ASBR反應(yīng)器甲烷產(chǎn)率分別提高了65%，63%，54%，56%。MJCuetos等報(bào)道了分別添加不同比率(即家禽血液總固體TS與添加的活性炭質(zhì)量的比例)4.5、3.0、1.5GAC對(duì)厭氧消化的產(chǎn)氣量的研究，結(jié)果表明在比率為1.5時(shí)，產(chǎn)氣量達(dá)到最高為317.4±31.8mLCHrg-1VS-1，同時(shí)活性炭的添加降低了反應(yīng)器中揮發(fā)性脂肪酸(VFA)的積累量和氨氮濃度，保證了厭氧消化反應(yīng)的順利進(jìn)行。
活性炭的添加不僅增加了厭氧消化的產(chǎn)甲烷量，同時(shí)也提高了產(chǎn)甲烷速率。YanW等通過試驗(yàn)對(duì)比添加粉末活性炭(PAC)和空白對(duì)照組發(fā)現(xiàn)PAC的添加顯著加快了產(chǎn)甲烷速率，PAC試驗(yàn)組產(chǎn)甲烷速率(49.81mL?g-1VS?d-1)約為空白對(duì)照組(13.64mL?g-1VS?d-1)的3倍。
2.2 活性炭促進(jìn)生物膜的形成
活性炭巨大的表面積和孔隙是培養(yǎng)生物膜的理想的表面。YuZ等研究了添加PAC后動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器(DMBR)對(duì)微生物種群的影響。采集添加PAC的DMBR污泥樣品(PAC-DMBR)與空白對(duì)照組(C-DMBR)提取DNA進(jìn)行高通量測(cè)序，檢測(cè)微生物多樣性。結(jié)果如表1所示。
OTUs：可操作分類單元。
Chao1指數(shù)：估計(jì)群落中含OTUs數(shù)目的指數(shù)。數(shù)值越大說明樣本物種數(shù)越多。
Shannon指數(shù)：估算樣品中微生物多樣性指數(shù)之一。數(shù)值越大群落多樣性越高。
Simpson指數(shù)：估算樣品中微生物多樣性指數(shù)之一。數(shù)值越低群落多樣性越高。
Coverage：各樣品文庫(kù)的覆蓋率。數(shù)值越高，則樣品中序列被測(cè)出的概率越高。
根據(jù)表1細(xì)菌16SrRNA基因測(cè)序結(jié)果表明，共有1358個(gè)(C-DMBR)和1735個(gè)(PAC-DMBR)OTUs聚集，序列相似度為97%，表面PAC-DMBR生物多樣性增加。進(jìn)一步比較Chaol指數(shù)、Shannon指數(shù)和Simpson指數(shù)，表明PAC-DMBR的微生物豐富度和多樣性高于C-DMBR。說明添加PAC創(chuàng)造了更多的生存空間，更有利于菌落的富集和增殖。
微生物在活性炭表面和孔隙中的富集，使得生物炭用作厭氧反應(yīng)器接種劑成為可能。HeP等對(duì)形成生物膜的活性炭(生物炭)進(jìn)行了掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)<5μm的生物炭累積了6.6~7.1E+1116Scopies?g，約為>1mm生物炭的27~51倍，可與新鮮污泥接種物媲美。在去除懸浮微生物不接種額外生物炭的條件下，生物炭上的生物膜仍能保持穩(wěn)定的甲烷產(chǎn)量。
2.3 吸附可降解抑制性有機(jī)物
在厭氧消化過程中，活性炭的存在被證實(shí)能夠一定程度吸附可降解抑制性有機(jī)物，為抑制性有機(jī)物的沖擊提供了一個(gè)很好的緩沖作用，提高工藝穩(wěn)定性。勞等在處理高濃度含酚廢水的試驗(yàn)結(jié)果表明活性炭充分發(fā)揮了對(duì)酚的吸附性能，為厭氧發(fā)酵創(chuàng)造了良好的環(huán)境條件，含酚量從952mg?L-1降至0.5mg?L-1以下。ZhangJ等探索了活性炭對(duì)餐廚垃圾與雞糞厭氧共消化反應(yīng)過程中各類抗生素的去除率，試驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于不添加粒狀活性炭試驗(yàn)組氧氟沙星的去除率33%~60%，添加活性炭的試驗(yàn)組去除率接近100%。
2.4 從系統(tǒng)中排出活性炭以去除吸附的不可生物降解的抑制性有機(jī)物
通過置換厭氧系統(tǒng)中的活性炭，維持一定的活性炭吸附容量，達(dá)到減輕或者消除抑制物對(duì)厭氧反應(yīng)進(jìn)程的抑制作用。Flora等通過每天置換1%厭氧流化床反應(yīng)器中的粒狀活性炭來控制反應(yīng)器中氯酚的積累。模型預(yù)測(cè)96%的4-氯酚被吸附，4%隨出水流出，因此通過置換粒狀活性炭在一定程度上削弱了有毒物質(zhì)對(duì)厭氧微生物的抑制作用，保證反應(yīng)器的運(yùn)行。
3、活性炭在厭氧處理技術(shù)中的發(fā)展趨勢(shì)
隨著厭氧工藝在工業(yè)上的應(yīng)用逐漸成熟，工業(yè)廢水中的一些生物抑制物可能會(huì)影響厭氧工藝的應(yīng)用。在含難降解物質(zhì)的工業(yè)廢水生物處理中，活性炭的存在可以在一定程度上起到緩沖抑制作用。基于活性炭的吸附性能，目前也常用于污水廠尾水的深度處理。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭對(duì)厭氧處理含酚廢水、畜禽養(yǎng)殖廢水、制革廢水等均有一定的促進(jìn)作用。因此，活性炭再一次開發(fā)了厭氧反應(yīng)器的應(yīng)用潛能，在快速啟動(dòng)、提高處理效率、保證系統(tǒng)穩(wěn)定性、處理難降解化合物等均有較好的表現(xiàn)。
4、活性炭在水處理中的應(yīng)用
活性炭具有微孔結(jié)構(gòu)多、比表面積大，吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)，因此在水處理應(yīng)用中有多種應(yīng)用方法。
4.1 活性炭改性
活性炭表面官能團(tuán)的數(shù)量和種類決定了其化學(xué)性質(zhì)，孔徑分布和比表面積決定了其物理性質(zhì)，活性炭的物化性質(zhì)決定了吸附性能。
4.1.1 酸堿改性
不同改性方式對(duì)活性炭的作用差異性很大。劉等分別用酸溶液(H2SO4、HNO3、HPO4)和堿溶液(NaOH或NH?H2O)浸漬方法對(duì)活性炭進(jìn)行改性，結(jié)果表明，酸改性使活性炭比表面積、微孔面積、微孔容積減少、表面酸性官能團(tuán)增加，而堿改性呈現(xiàn)相反的理化特征變化。因此改性應(yīng)以活性炭微孔容積和表面官能團(tuán)變化為目標(biāo)導(dǎo)向。
4.1.2 氧化改性
利用氧化劑改變活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，增強(qiáng)活性炭表面的親水性、酸性和極性，提高吸附性能。何等采用KMnO4對(duì)活性炭進(jìn)行改性，研究改性后對(duì)甲醛的吸附性能。結(jié)果表明KMnO4改性顯著提高了活性炭對(duì)甲醛的吸附能力，且KMnO4濃度為2%時(shí)效果最佳。
4.1.3 還原改性
在一定條件下，利用還原劑對(duì)活性炭進(jìn)行改性，改性后的堿性官能團(tuán)數(shù)量增加，使得活性炭堿性、非極性何疏水性增加，增強(qiáng)了對(duì)非極性物質(zhì)的吸附能力。方采用N2和NH3對(duì)無(wú)煙煤基活性炭、長(zhǎng)焰煤基活性炭、褐煤基活性炭和椰殼基活性炭進(jìn)行改性，對(duì)比改性后4種活性炭對(duì)苯的吸附效果，結(jié)果表明，經(jīng)還原改性的4種活性炭表面的堿性官能團(tuán)含量均有增加，椰殼基活性炭對(duì)苯的吸附量顯著增加，且NH改性更能提高活性炭對(duì)苯的吸附性能。
活性炭作為水處理的吸附劑，可同時(shí)吸附水中一種或多種污染物質(zhì)。在水處理過程中，根據(jù)污染物的種類對(duì)活性炭進(jìn)行特殊的改性，實(shí)現(xiàn)活性炭對(duì)水中特定難處理污染物的吸附。隨著活性炭改性技術(shù)的優(yōu)化，活性炭改性化學(xué)改性不僅僅包括酸堿改性、氧化改性和還原改性，同時(shí)還有金屬負(fù)載改性、等離子體改性。物理改性方式包括高溫?zé)崽幚砀男院臀⒉ǜ男浴Ｒ虼送ㄟ^不同方式的改性拓展了活性炭在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。
4.2 活性炭與膜的聯(lián)用
在水處理中，根據(jù)孔徑，膜分為反滲透膜(RO)、納濾膜(NF)和超濾膜(UF)。在飲用水深度處理中，活性炭與膜聯(lián)用為生產(chǎn)安全飲用水提供了保障。謝等對(duì)超濾膜、粉狀活性炭及二者組合工藝去除藻毒素效果進(jìn)行研究對(duì)比。結(jié)果表明，超濾膜工藝對(duì)水體中溶解性藻毒素去除率一般低于5%;粉狀活性炭吸附技術(shù)在投加量高于20mg?L-1時(shí)，對(duì)藻毒素的去除效率可達(dá)82.16%;粉狀活性炭和超濾膜聯(lián)用工藝在粉狀活性炭投加量為20mg?L-1時(shí)，出水未檢測(cè)出微囊藻毒素。
4.3 活性炭與電化學(xué)聯(lián)用
活性炭與電化學(xué)的聯(lián)用，多數(shù)是運(yùn)用活性炭的物化性能作為陽(yáng)極的外延，活性炭吸附污染物質(zhì)再通過電解作用氧化電解，達(dá)到去除污染物的目的。傅等通過正交試驗(yàn)研究活性炭纖維吸附電解法處理含油廢水效果，結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)條件含油廢水初始質(zhì)量濃度為100mg?L-1、pH值為3~4，電壓為14V，NaCl質(zhì)量濃度為15gL-1，吸附電解120min，油的去除率能達(dá)到90%，且活性炭纖維作為陽(yáng)極多次循環(huán)使用后，油的去除率仍然保持在80%以上。
5、結(jié)束語(yǔ)
活性炭在水處理中的應(yīng)用已經(jīng)有了很大的進(jìn)展，活性炭與多種工藝的聯(lián)用也逐漸取得顯著效果。在實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)進(jìn)行多工藝的對(duì)比，從處理效果、工程造價(jià)、處理成本等方面綜合考慮。隨著水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高，活性炭在水處理工藝中將得到更廣泛的研究和應(yīng)用。（來源：天津市政工程設(shè)計(jì)研究總院有限公司）