含鉛工業(yè)污泥電滲透脫水減量調(diào)理電化學高級氧化法

據(jù)統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生的含水率超過80wt.%的工業(yè)污泥超過4000多萬噸。如此規(guī)模龐大的固體廢棄物減量化和資源化是目前亟待解決的問題。其中，鉛酸電池生產(chǎn)和回收過程中會產(chǎn)生大量含水率超過98wt.%的含鉛混凝污泥。將污泥進行有效地脫水減量是污泥后續(xù)處理處置的必要環(huán)節(jié)。

污泥電滲透脫水技術在污泥處理領域作為無額外化學藥劑添加的清潔高效脫水技術得到了廣泛關注。據(jù)文獻報道，前端污泥屬性對電滲透脫水效果會產(chǎn)生較大影響。本研究的含鉛污泥樣品含有大量的聚合態(tài)物質(zhì)，形成與水緊密結合的絮體結構，這導致該污泥體系難以固液分離。打破含鉛污泥中的絮體結構是釋放被這些絮體吸附或包裹住的結合水的關。目前，污泥調(diào)理預處理是打破污泥絮體結構、改善污泥絮體環(huán)境并促進污泥后續(xù)脫水效果的有效方法。電化學高級氧化法作為一種少藥劑甚至無藥劑添加的高級氧化技術是打破污泥絮體結構的好方法之一。該技術的研究成果主要是基于含有大量胞外聚合物(EPS)等有機物的市政污泥的研究，而含鉛工業(yè)污泥不含有微生物，其調(diào)理效果如何值得本文的探究。為了利用含鉛污泥中本身含有的鐵元素，還可以通過預先調(diào)節(jié)污泥體系的pH，使調(diào)理體系形成電芬頓反應。在電化學高級氧化法作為污泥調(diào)理手段時，最關鍵的工藝參數(shù)有調(diào)理時間、調(diào)理電壓等參數(shù)。

本文以調(diào)節(jié)污泥的pH至芬頓反應氧化能力最強值3.0為前提，利用污泥中本身含有的鐵元素進一步產(chǎn)生的電芬頓反應作為污泥的調(diào)理手段，以單純的電化學高級氧化法調(diào)理(不調(diào)節(jié)污泥pH)作為對照實驗組對污泥調(diào)理后的電滲透脫水效果進行了研究，探究了電化學高級氧化調(diào)理電壓和時間對含鉛工業(yè)污泥后續(xù)電滲透脫水減量效果的影響。需要指出的是在對污泥進行調(diào)理后，本研究是先對污泥進行機械抽濾脫水再電滲透脫水(后文省略機械抽濾直接稱“電滲透脫水”或“脫水”)。通過相對未調(diào)理污泥脫水后的質(zhì)量減量程度來判斷電化學高級氧化調(diào)理的效果，從而確定最佳調(diào)理方案。再通過電滲透脫水過程分析、黏度、電滲透脫水后泥餅含水率、揮發(fā)性固體與總固體的比值(VS/TS)進一步理解污泥減量化的過程。

1、實驗材料與方法

1.1 實驗材料

含鉛工業(yè)污泥樣品取樣于駱駝集團(湖北省襄陽市)污水處理單元污泥濃縮池，該污水在處理過程中會添加大量聚合有機物和聚合鐵鋁化合物用于污泥的絮凝沉淀。污泥樣品取回后保存在10℃左右環(huán)境中，其基本特性指標初始含水率98.67wt.%、pH為7.98、黏度為18.0mPas、含鉛量以及Fe2+含量分別為0.41wt.%和1.41mg/mL。

1.2 實驗設計

所用污泥樣品體積為900mL，每次取泥會均勻攪拌存泥桶以保證均勻取樣。在電滲透脫水之前，先對污泥進行機械抽濾脫水。電滲透脫水時加入的污泥質(zhì)量為30g，施加電壓為50V，污泥所受壓強約為6533Pa，電滲透脫水時間為20min。由于含鉛污泥樣品本身含有鐵元素，因此在pH被調(diào)節(jié)為酸性的條件下固態(tài)的鐵化合物可被溶解為亞鐵離子，在這種情況下再結合電化學高級氧化法可實現(xiàn)電芬頓反應。由于芬頓反應的最佳氧化效果一般在pH值為3.0左右10)，因此本研究的大部分實驗在進行電化學高級氧化調(diào)理前都會把污泥樣品的pH調(diào)節(jié)到3.0。機械抽濾、電化學高級氧化調(diào)理以及電滲透脫水具體實驗裝置和方法參考已有文獻報道。

1.3 分析方法

污泥中的揮發(fā)性固體與總固體的比值以及含水率根據(jù)經(jīng)典的550℃灼燒2h方法和105℃恒重法測定。污泥樣品中鉛(Pb)元素的含量根據(jù)經(jīng)典的三酸消解法測定。污泥的黏度采用高精度數(shù)顯黏度計(NDJ-8S，閩測儀器設備(廈門)有限公司)進行測量。亞鐵離子(Fe2+)濃度參考鄰菲羅啉分光光度方法進行檢測。污泥經(jīng)電滲透脫水后的減量程度由以下公式計算：

式中：R代表污泥的減量程度，%；Mes代表調(diào)理并脫水后剩下的泥餅(后文稱剩余泥餅)質(zhì)量，g；Mrs代表未經(jīng)調(diào)理直接進行電滲透脫水后的剩余泥餅質(zhì)量，g。

2、結果與討論

2.1 高級氧化調(diào)理電壓對污泥減量化效果的影響

如圖1示，未經(jīng)預調(diào)理處理的污泥全部進行電滲透脫水后所剩的泥餅質(zhì)量為108.99g，當不調(diào)節(jié)污泥體系的pH，直接進行電壓為5.0V，時長為12h的電化學高級氧化后再進行電滲透脫水，所剩的泥餅質(zhì)量則下降到了66.23g，污泥減量程度達到了39.23wt.%。當把污泥體系的pH調(diào)節(jié)至3.0后再進行電化學高級氧化調(diào)理，電滲透脫水后的泥餅質(zhì)量減量程度隨著調(diào)理電壓的增加而增加。調(diào)理電壓升高到4.5V時，污泥減量程度得到了顯著上升，為77.08wt.%，再升高至本組實驗的最高電壓5.0V時，污泥的減量程度則只有少許的上升，為77.43wt.%。周貞英等人也指出較高調(diào)理電壓更有利于提高后續(xù)的污泥脫水性能。施加的電壓越大能耗也越高，從減量程度和能耗兩個方面進行綜合考慮，應該在預先調(diào)理污泥體系的pH為3.0的前提下，以4.5V電壓進行污泥電化學氧化調(diào)理。另外，電芬頓(pH=3條件下)的調(diào)理效果要優(yōu)于單純的電化學調(diào)理，這可能是因為更強的氧化作用可以更好的破解污泥絮體釋放結合水的緣故，與此同時pH被調(diào)節(jié)至酸性也意味著部分無機物可以溶解在液相之中被過濾脫除。

從LSV掃描線性段中可以看出(圖2a)，當把污泥pH值調(diào)節(jié)至3.0后的LSV斜率明顯相對更大，調(diào)理電壓越大其LSV斜率也越大。這說明在pH值為3.0條件下可能會發(fā)生氧化性更強的電芬頓反應，隨著電壓的升高電化學高級氧化調(diào)理也具有更強的氧化性，可以更好的破解污泥絮體釋放結合水和導電自由離子。結合水和導電自由離子的釋放反映在后端電滲透脫水過程中就會出現(xiàn)更多的脫水濾液和更大的電流。從圖2中的濾液變化和電流變化中也能看出這個規(guī)律，隨著前端調(diào)理過程施加電場強度(電壓)的增加，后端電滲透脫水整體電流和最終濾液量也隨之增加。電滲透脫水過程中電流和濾液量前期快速變化，隨后逐漸達到脫水極限階段而幾乎不再變化，這種變化規(guī)律與已有文獻報道趨勢一致。

徐文迪等人使用電芬頓技術調(diào)理市政污泥，經(jīng)過脫水后污泥的含水率從98.75wt.%下降到68wt.%左右。從本研究的結果來看(圖3a)，調(diào)理電壓為4.5V時，泥餅的含水率最低，為71.26wt.%，這與前者的研究有共同之處。結合含鉛污泥的減量程度來看，含水率越低污泥減量程度越高。從圖中還可以看出到，電芬頓(pH=3.0條件下)調(diào)理后的脫水泥餅含水率要低于單純的電化學調(diào)理后的脫水泥餅的含水率。從VS/TS的比例中可以看出(圖3b)，在pH=3.0環(huán)境下電化學氧化調(diào)理后的污泥脫水后的泥餅中揮發(fā)性有機物含量明顯增加，這可能是在酸性環(huán)境下部分無機離子溶解進入液相中，隨后在脫水環(huán)節(jié)脫離污泥體系的原因。

2.2 高級氧化調(diào)理時間對污泥減量化效果的影響

剩余泥餅質(zhì)量、減量程度與調(diào)理時長的關系如圖4所示。在其它操作條件相同情況下，當調(diào)理時長為6h時，電滲透脫水后所剩的泥餅質(zhì)量為74.83g，減量程度只有31.34wt.%；當調(diào)理時長增加到了12h時，泥餅質(zhì)量下降到了24.98g，減量程度達到了77.08wt.%；當調(diào)理時長為24h時，泥餅質(zhì)量則出現(xiàn)了增加(45.56g)，污泥減量程度減小到58.20wt.%。這說明12h的調(diào)理時間是本實驗中最優(yōu)的調(diào)理時間。

從LSV掃描結果(圖5a)和電滲透脫水過程中的電流(圖5c)變化過程也可以看出，12h的調(diào)理時間下的污泥具有最大的LSV掃描斜率(線性段)和電滲透脫水過程中的最高整體電流。這說明電化學調(diào)理的時長從6h延長到12h時可以使污泥電導率增加，而進一步延長調(diào)理時長污泥電導率則減少。據(jù)文獻報道，優(yōu)良的泥餅電導率有利于促進電滲透脫水效果[3，而本研究中12h調(diào)理條件下的電滲透脫水濾液量也最多，達到11.38g(圖5b)。強氧化作用可以破解污泥絮體結構并釋放部分結合水，但是當污泥絮體過度被破解的后，污泥的粒徑會變小，這可能導致了后續(xù)電滲透脫水滲流通道的堵塞，進而阻礙污泥脫水減量。再結合圖6a來看，調(diào)理時間為12h的實驗組的脫水泥餅含水率是最小的，含水率的減小意味著污泥減量程度的增加。

脫水后的泥餅含水率結果也是12h條件下的最低(71.26wt.%)，當延長調(diào)理時間至24h后脫水泥餅含水率卻增加到了76.69wt.%。該結果與含鉛污泥的減量結果相符合。這說明隨著調(diào)理時長的延長，電滲透脫水后泥餅的含水率有一個先下降再上升的趨勢。隨著調(diào)理時間從12h延長至24h后，泥餅的黏度值變化不大，但是VS/TS的比例由0.452增加到了0.486。這可以說明，隨著調(diào)理時長的增加，污泥絮體結構進一步被破壞。Malvanka等人認為強氧化作用會導致污泥粒徑的減小，于沛然[20]認為污泥的粒徑增加會加強污泥的過濾性能，而污泥的粒徑減小后可能會減弱污泥的過濾性能，這可能不利于后續(xù)的電滲透脫水過程，進而導致了污泥含水率的上升。

3、結論

(1)電化學高級氧化法預處理污泥可以加強后續(xù)含鉛工業(yè)污泥電滲透脫水工藝的減量化效果，在預先調(diào)節(jié)污泥體系pH值為3.0，并以4.5V電壓調(diào)理12h的操作參數(shù)下，后續(xù)電滲透脫水可實現(xiàn)污泥71.26wt.%的減量化效果。

(2)電化學高級氧化法的調(diào)理時間并不是越長越好，在pH=3.0，調(diào)理電壓為4.5V的情況下，將調(diào)理時間由12h進一步延長到24h，后續(xù)污泥電滲透脫水減量程度反而從71.26wt.%下降到了58.20wt.%；

(3)調(diào)節(jié)pH值為3.0條件下的電化學高級氧化調(diào)理效果會明顯優(yōu)于未調(diào)節(jié)pH的單純的電化學調(diào)理的效果。（來源：華中科技大學，湖北華德萊節(jié)能減排科技有限公司）