沼氣處理生物+同步再生干法脫硫法

厭氧消化是我國解決污泥處理處置的一條重要技術路線，在污泥消化過程中有機固體降解的同時，也伴隨產生了沼氣。沼氣是一種混合氣體，一般情況下所含CH4體積分數為60%～70%、CO2為30%～40%，還含有少量的水汽、H2S、NH3等，其中H2S為劇毒物質，其危害巨大，當空氣中的H2S濃度達到0.1%時，會使人立即喪失知覺，導致永久性的腦傷害或腦死亡。

沼氣中H2S的含量與消化進泥中的含硫量直接相關，我國各地城市污水由于納入工業(yè)廢水的種類及占比差異巨大，在已建成的污泥厭氧消化項目中，沼氣的H2S含量差別很大，但大多在300～9000mg/m3的范圍內，也有個別案例由于消化進泥包含采用Al（2SO4）3混凝劑的初沉化學污泥，沼氣中的H2S含量高達30000mg/m3。

污泥消化所產沼氣首先用于滿足自身加熱的需求（占沼氣總產量的25%～50%），然后用于拖動鼓風機、發(fā)電等。但不論是高溫還是中溫厭氧消化，沼氣中均含有飽和水蒸氣，隨著溫度的下降，會形成冷凝液，H2S在這種潮濕的環(huán)境下，對金屬管道、燃燒設備等具有強烈的腐蝕性；燃燒后產生的SO2，對大氣環(huán)境造成污染，危害人體健康，從而影響沼氣的回收利用。

雖然我國尚未有統(tǒng)一完善的沼氣作為能源利用時的氣質標準，但《大中型沼氣工程技術規(guī)范》（GB/T51063―2014）對沼氣利用時的H2S含量已有規(guī)定，即民用集中供氣時H2S≤20mg/m3，發(fā)電時H2S≤200mg/m3。由于常規(guī)污泥消化沼氣中的H2S含量遠遠高于這些要求，所以沼氣作為能源利用時，必須進行脫硫處理。

1、國內污泥消化沼氣脫硫方法及發(fā)展方向

主流的沼氣脫硫技術包括化學脫硫及生物脫硫兩種。前者作為傳統(tǒng)的脫硫技術已有百年的歷史，被廣泛用于硫化氫的去除，且積累了豐富的經驗。根據反應介質的固液形態(tài)不同，化學脫硫分為干法脫硫和濕法脫硫。

1.1 干法脫硫

干法脫硫包括活性炭系、氧化鐵系及氧化鋅系等，國內在早期的污泥消化項目中應用較多的是常溫氧化鐵脫硫法。氧化鐵脫硫劑多為條狀多孔結構固體，對H2S能夠進行快速不可逆的化學吸附，數秒內就能將H2S脫除，效率達到99%以上，工作硫容可達到40%，強度達到55N/cm以上。

但是對于大型污泥厭氧消化項目，沼氣產量大，H2S含量高，氧化鐵干法脫硫硫容有限，且傳統(tǒng)干法脫硫再生操作易引發(fā)單質硫的升華和自燃，安全風險高且卸料勞動強度大，因此，針對大型消化項目，氧化鐵干法脫硫不宜作為單級沼氣脫硫處理的選擇。

1.2 濕法脫硫

濕法脫硫是利用特定的溶劑與沼氣逆流接觸脫除H2S的工藝，根據吸收機理不同，可分為物化吸收和濕式氧化等。該法工藝流程簡單，可連續(xù)運行，去除效率較高，適宜處理氣量大、H2S濃度高的氣體。國內市政污水廠污泥消化項目一般體量較大，濕法脫硫有較多的應用。

國內消化沼氣濕式脫硫多采用堿液吸收法，以氫氧化鈉作為吸收液。由于沼氣中含有大量的CO2，在堿性溶液中會影響H2S的吸收率，同時受到流速、流量、溫度等因素的影響，H2S并不能全部轉移到堿液中。事實上，在堿耗為3～5kgNaOH/kgH2S的條件下，H2S只能降至150～500mg/m3。為了提高脫硫效率，需要定期外排脫硫循環(huán)液，并對其進行處理，既增加了脫硫成本，也常常帶來二次污染。

單獨采用濕法脫硫，很難直接達到處理要求，同時藥劑消耗巨大，相對干法脫硫能耗高且運行管理繁瑣，所以高效、經濟、低能耗、更先進的脫硫技術成為新的探索目標，而生物脫硫技術為該領域的研究和應用開辟了新的方向。

1.3 生物脫硫

生物脫硫是20世紀80年代興起并逐漸成熟的新工藝，利用微生物自身代謝活動將H2S轉化為單質硫或硫酸鹽最終達到去除H2S的目的。該工藝具有無需催化劑、去除效率高、處理成本低、可回收單質硫等優(yōu)點，同時能夠滿足大流量、高H2S濃度的場合，是市政污泥厭氧消化項目可以實現單級解決沼氣脫硫問題的理想選擇。

1.4 脫硫技術發(fā)展方向

我國沼氣科研和應用雖然有了一定的基礎，但是發(fā)展緩慢，無論是基礎研究，還是具體工藝技術、裝備化程度以及標準化、產業(yè)化，與發(fā)達國家相比都還有相當的差距。為了解決沼氣脫硫問題，需大力開發(fā)和應用新技術新工藝，同時對某些方面具有優(yōu)勢的傳統(tǒng)工藝進行加強改良。

干法脫硫反應快、去除率高、投資少，目前的短板在于其再生環(huán)節(jié)，通過自控系統(tǒng)可實現連續(xù)定量投加空氣再生，揚長避短，作為二級處理，充分發(fā)揮其精細脫硫的特點，也是一級脫硫系統(tǒng)故障時的應急保證。因此，在大體量市政污泥消化沼氣脫硫處理中，以生物脫硫替代傳統(tǒng)濕法脫硫，外加同步再生干法脫硫，做到新技術與改良傳統(tǒng)技術的新老結合，充分發(fā)揮各自優(yōu)點，成為一個可行的解決方案。

2、生物脫硫工藝

在生物脫硫過程中，起主要作用的是脫硫細菌。按其性狀大致可以分為2類，即：有色硫細菌和無色硫細菌。

有色硫細菌因為含有光合色素而能夠進行光合作用，主要為光能自養(yǎng)型脫硫菌。光能自養(yǎng)型微生物脫硫效率高，在脫除H2S的同時，還能脫除一定量的CO2，用于沼氣脫硫很有優(yōu)勢，但是還沒有工程應用方面的報道。原因是光能細菌在轉化硫化物的過程中需要大量的輻射能，在經濟和技術上都難以實現，同時生成單質硫顆粒后，反應器介質變得混濁，透光率大大降低，影響了脫硫效率。

無色硫細菌體內不含光合色素，不能進行光合作用，主要為化能自養(yǎng)型脫硫菌，但也有異養(yǎng)脫硫菌的報道?；茏责B(yǎng)型脫硫菌中的硫桿菌屬是目前生物脫硫工藝中應用最廣泛的一個菌屬，代表性菌種包括氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、排硫硫桿菌和脫氮硫桿菌等，其中脫氮硫桿菌因其具有較好的選擇性和環(huán)境適應性，應用最多。

化能型脫硫工藝目前開發(fā)得較為成熟，主要包括生物洗滌器、生物濾池和生物滴濾池3種。其中生物濾池主要用來處理氣量大、濃度低的含硫臭氣，對于沼氣生物脫硫的應用則主要集中在生物滴濾池（見圖1）和生物洗滌器反應器（見圖2）上。

生物滴濾池的系統(tǒng)造價和運行成本相對較低，但是為了避免單質硫堵塞填料，需要注入過量空氣，將H2S氧化成硫酸根，同時空氣中的惰性成分包括過量的氧都會進入沼氣，降低其熱值，且排放的廢液中含有pH較低的稀硫酸，會對環(huán)境造成二次污染?？紤]到凈化沼氣的再利用，堿再生生物洗滌沼氣脫硫系統(tǒng)還能夠實現單質硫回收的資源化利用。因此在消化沼氣生物脫硫工藝選擇時，優(yōu)先推薦堿再生生物洗滌。

不同沼氣生物脫硫工藝比較見表1。

3、同步再生干法脫硫

傳統(tǒng)干法脫硫主要是利用水合氧化鐵與沼氣中的硫化氫反應，從而達到脫硫的目的。這種干法脫硫會出現以下幾個問題：①硫化鐵塔內再生操作困難，脫硫劑難以被完全利用；②脫硫劑卸出塔體再生會占用較大的場地，且過程不易控制；③脫硫劑的裝卸過程無法避免氧氣進入塔體，可能造成塔內脫硫劑自燃；④塔內脫硫劑容易板結，甚至無法排出。

同步再生脫硫是對傳統(tǒng)干法脫硫的改進，在H2S脫除的同時，對脫硫劑進行連續(xù)再生，以充分利用脫硫劑的硫容。氧化鐵脫硫及再生原理見式（1）、（2），兩者綜合得到如式（3）所示的沼氣脫硫反應式。

由此可知，去除1mol的H2S理論上需要0.5mol的O2，但是實際工程中由于反應介質接觸不夠充分，再生空氣投加的富余系數為1.2～1.8，空氣量隨H2S濃度及沼氣流量變化的曲線如圖3所示。可見，H2S含量越大，空氣投加比例越高，但工程上一般控制空氣投加比最大不超過4%。

要實現脫硫劑的同步再生，關鍵要實現空氣量根據H2S濃度和沼氣流量進行自動投加，由于前者在一定時段內相對穩(wěn)定，所以工程上根據沼氣流量的動態(tài)變化，以預設比例投加空氣，空壓機變頻可調，其控制原理見圖4

同步再生脫硫塔對脫硫劑的裝卸采用了隔離倉的概念（見圖5），控制裝卸過程可能進入塔體的空氣量。隔離倉由上下兩個閥門和一個緩沖倉構成。相關閥門需要通過消防耐火測試，并且取得認證。卸料時，先開啟靠近塔體的卸料閥1，脫硫劑卸入緩存?zhèn)}，然后關閉該閥。再開啟卸料閥2，將倉中脫硫劑卸出，最后關閉卸料閥2。通過該方式，盡可能地避免空氣帶入塔體。

該技術還采用獨特的進氣和加熱措施（見圖6），防止塔體內部溫度過低，出現水汽冷凝，造成脫硫劑板結。塔體外部配置加熱裝置，形式為伴熱帶或熱水盤管，同時設有保溫層，通過塔內溫度反饋，自動調節(jié)熱水量或伴熱功率，以保證塔內溫度比進氣的露點溫度高10~20℃。如圖6所示，飽和沼氣從塔中下部分進入塔體，沿著漸擴管向下，在漸擴管管口，氣流折返向上經過脫硫劑層，之后從頂部流出塔體。進氣在接觸到脫硫劑之前經過預熱，水汽凝出的可能性降低，同時經過二次分配，也增加了布氣的均勻性。

4、生物+同步再生干法脫硫工程應用案例

4.1 脫硫系統(tǒng)主要工藝參數

華東某大型市政污泥厭氧消化項目脫硫系統(tǒng)采用堿再生生物洗滌+同步再生干法脫硫工藝，主要工藝參數如表2所示。

4.2 脫硫系統(tǒng)組成及主要設備參數

4.2.1 生物脫硫部分

生物脫硫單元采用堿再生生物洗滌工藝，共分A、B兩條線，主要設備包括生物洗滌塔、生物反應器和硫沉淀器等，總裝機功率148kW，實際運行功率107kW。

①生物洗滌塔

含H2S沼氣進入生物洗滌塔，與洗滌液在塔內逆流接觸，H2S被洗滌液吸收。洗滌塔內裝有填料，目的是增加氣液接觸的面積。洗滌液由循環(huán)泵從生物反應器的脫氣區(qū)泵入洗滌塔，洗滌水在塔底收集后流向生物反應器。脫硫后的氣體從洗滌塔頂部排出。

洗滌塔共4臺，單臺過氣量1000m3/h，尺寸D1.2m×H15.8m，HDPE材質，填料高度6m，頂部設有除沫器，用來去除沼氣出氣中夾帶的液滴；循環(huán)泵4用2備，離心泵，流量84m3/h，揚程210kPa，電機功率11kW。

②生物反應器

含有硫化物的洗滌液重力流入生物反應器。生物反應器液相中含有硫桿菌，通過控制DO水平將硫化物生物氧化，使之主要生成單質硫，同時再生形成吸收H2S所需的堿。反應器中無固定微生物的載體，生物硫本身充當了載體的角色。

生物反應器2臺，單臺尺寸D2.9m×H6.0m，HDPE材質；配套曝氣鼓風機4用2備，180m3/h，60kPa，5.5kW，變頻控制；營養(yǎng)鹽投加泵2臺，電磁驅動隔膜計量泵，1.6L/h，0.76MPa，0.012kW，手動沖程調節(jié)；NaOH投加泵2用1備，電磁隔膜計量泵，90L/h，0.7MPa，0.25kW，手動沖程調節(jié)；測量循環(huán)泵2臺，25m3/h，150kPa，2.2kW。

③硫沉淀器

反應液由生物反應器連續(xù)泵向硫沉淀器，在此產物硫與洗滌液分離，沉淀器的上清液回流到生物反應器，單質硫泵入硫貯槽。硫貯槽的硫污泥經攪拌器混勻后泵入儲泥罐，并定期外運。

硫沉淀器2臺，單臺尺寸D1.0m×H6.0m，HDPE材質；硫貯槽1臺，尺寸D2.0m×H3.5m，HDPE材質；硫污泥泵1臺，用于將硫污泥自沉淀器泵送至硫貯槽，軟管泵，200L/h，0.5MPa，0.75kW；硫外送泵1臺，軟管泵，500L/h，0.5MPa，0.75kW。

④輔助單元

為維持生物反應最適宜的溫度，配套循環(huán)冷卻單元1套，包括板式換熱器2臺，45kW；冷卻水泵1用1備，立式離心泵，20m3/h，330kPa，5.5kW。

4.2.2 同步再生干法脫硫部分

沼氣經過生物脫硫后，H2S含量大幅降低，然后進入干法脫硫單元精脫硫，使H2S含量進一步下降，確保滿足設計要求。H2S的脫除與脫硫劑的氧化再生在脫硫塔中同時進行，大大提高了傳統(tǒng)干法脫硫再生環(huán)節(jié)的效率。

沼氣系統(tǒng)正常運行時，生物脫硫出口H2S濃度在100mg/m3以下，同步再生脫硫塔可將之進一步處理到1mg/m3以下。如遇到生物脫硫故障，僅依靠堿洗脫硫，在干式脫硫塔進口H2S濃度可能增加至300～500mg/m3甚至更高時，同步再生干法脫硫塔亦可保證出口H2S含量小于20mg/m3，只是脫硫劑的消耗量會相應增加。但作為沼氣脫硫系統(tǒng)故障時的短期應用，事實上也起到了應急保障的作用。

脫硫塔共計2臺，單臺最大過氣量2000m3/h，停留時間1.8min，空塔濾速0.1m/s。脫硫塔尺寸D2.8m×H14.2m，單臺有效容積60m3，316L不銹鋼材質，熱水盤管加熱方式，外殼配巖棉保溫層；氣環(huán)式壓縮機2臺，20m3/h，變頻可調；伴熱泵2臺，立式離心泵，2m3/h，100kPa，0.37kW；氧化鐵脫硫劑，硫容40%，約0.7t/m3，孔隙率50%，直徑1cm，長2~3cm，強度50N/cm，總裝填量約84t。

4.3 運行結果

經過調試、試運行，裝置達到穩(wěn)定運行狀態(tài)，為檢驗脫硫系統(tǒng)的綜合處理能力，進行了性能測試。檢測表明，沼氣的平均處理量達到了48166m3/d（見圖7），較設計值（44512m3/d）略高。

沼氣的進氣H2S濃度為4125～7425mg/m3，波動范圍較大，但堿再生生物脫硫系統(tǒng)表現出優(yōu)異的耐沖擊及H2S高效去除能力，A、B兩套裝置出氣H2S均小于27mg/m3，平均11.72mg/m3，去除效率均大于99%。生物脫硫雖然沒有全部直接達到設計要求的20mg/m3，但經過同步再生干法脫硫后，所有出氣均未檢出H2S（見圖8），證明本項目生物+同步再生干法脫硫工藝是一個成功的選擇。

另外，堿再生生物洗滌脫硫單元的堿耗平均為0.63kgNaOH/kgH2S（見圖9），遠遠低于傳統(tǒng)堿吸收濕法脫硫的堿耗（3～5kgNaOH/kgH2S），也證明了系統(tǒng)通過自身運行實現了堿再生的目的，藥耗減少，運行成本降低。

從以上運行效果看，生物脫硫系統(tǒng)能夠滿足實際要求，干式脫硫系統(tǒng)起到了雙保險作用。以生物脫硫出氣H2S平均濃度為11.72mg/m3計，日脫硫劑消耗量約為1~2kg/d，脫硫劑更換時間長達若干年。如果生物脫硫出現故障或效能下降，脫硫塔在保證處理效果的前提下，脫硫劑更換時間將大幅縮短。以上述沼氣進氣平均流量為48166m3/d、H2S濃度區(qū)間上限為7500mg/m3計，在不同生物脫硫效果下脫硫劑消耗情況見圖10。

由圖10可見，在生物脫硫對H2S的去除率僅有60%時，每日脫硫劑耗量達到近600kg/d，脫硫劑更換時間長達140d以上，因此在生物脫硫短時故障、脫硫效果有所降低的情況下，同步再生干式脫硫塔仍能保證沼氣系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

4.4 經濟效益評價

案例項目脫硫系統(tǒng)設備總投資約700萬元，占地面積600m2，經性能測試核算處理成本約為0.101元/m3沼氣，分別由電費、水費、NaOH藥劑費、營養(yǎng)鹽費、干式脫硫劑費、人工費、設備折舊費、運行維護費和其他費用等組成，各部分比例如圖11所示。如果只計前五項直接運行成本，則折合0.039元/m3沼氣，顯著低于傳統(tǒng)濕法脫硫，且用電成本占比最大，電耗約為0.029kW?h/m3沼氣。

5、結論

堿再生生物脫硫具有優(yōu)異的消化沼氣H2S去除能力，在進氣為4125～7425mg/m3的條件下，去除率均達到99%以上，平均堿耗為0.63kgNaOH/kgH2S。

同步再生干法脫硫根據沼氣流量前饋信號，通過預設空氣投加比，利用控制系統(tǒng)自動變頻調節(jié)空氣壓縮機實現再生空氣量的自動投加。實際運行表明，該法運行穩(wěn)定可靠，大大改善了傳統(tǒng)干法脫硫再生環(huán)節(jié)的短板。

堿再生生物脫硫+同步再生干法脫硫綜合了生物脫硫處理量大、去除率高、運行成本低、可回收單質硫、無二次污染及干法脫硫反應速度快、出氣絕對含硫量低的優(yōu)勢，是大型市政污泥消化項目沼氣產量大、H2S含量較高條件下脫硫工藝的一個理想選擇。

生物脫硫在進氣H2S含量變化范圍較大的前提下，表現出很強的耐沖擊負荷的能力，出氣H2S<27mg/m3，滿足大部分用氣設備的要求。為盡可能降低沼氣脫硫運行成本，延長干式脫硫劑的更換周期，可采取將跨越干法脫硫作為應急備用的運行模式。（來源：寶航環(huán)境修復有限公司，蘇伊士水務工程有限責任公司）