PVDF膜修復(fù)再生技術(shù)

膜生物反應(yīng)器（MBR）結(jié)合生物處理和膜分離技術(shù)于一體，具有工藝流程簡(jiǎn)單、占地面積小、自動(dòng)化程度高、剩余污泥量少等優(yōu)點(diǎn)。城市生活污水處理廠中最常用的膜組件為低壓膜組件，其中聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜由于機(jī)械性能較強(qiáng)，具有良好的熱穩(wěn)定性和可塑性等優(yōu)勢(shì)得到了廣泛應(yīng)用。但在實(shí)際工程中，膜組件的老化是由物理性損傷和化學(xué)性損傷共同導(dǎo)致的，污水中的硬質(zhì)顆粒物對(duì)膜表面的物理性損傷會(huì)導(dǎo)致膜組件持續(xù)老化并逐漸縮短離線清洗周期，同時(shí)頻繁地使用化學(xué)藥劑進(jìn)行清洗會(huì)導(dǎo)致膜聚合物基質(zhì)膨脹直至變形，增加維護(hù)成本。當(dāng)其過水通量呈下降趨勢(shì)以及跨膜壓力在極短時(shí)間內(nèi)上升到較高數(shù)值，直至難以恢復(fù)的水平時(shí)，膜組件達(dá)到壽命終點(diǎn)，必須更換新膜以維持生產(chǎn)，這必然會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄膜組件，而目前幾乎所有的廢棄膜都會(huì)進(jìn)行衛(wèi)生填埋或焚燒處理，這造成了極大的資源浪費(fèi)，同時(shí)不可降解的膜材料對(duì)環(huán)境造成的影響也難以估量?；跍p少資源浪費(fèi)以及最終減少與廢棄膜相關(guān)碳足跡的目的，近些年來有一些針對(duì)老化膜材料修復(fù)的嘗試，但多集中于膜本身的改性修復(fù)，且仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。實(shí)際工程中運(yùn)行條件更為復(fù)雜多變，考慮到工程成本以及操作可行性的問題，需要通過中試來驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室膜修復(fù)技術(shù)在工程上的適用性。

筆者針對(duì)即將報(bào)廢的壽命終點(diǎn)膜，將實(shí)驗(yàn)室小試優(yōu)選出來的最佳膜修復(fù)再生方式應(yīng)用于實(shí)際工程，連續(xù)觀測(cè)修復(fù)再生中空纖維PVDF膜在工程運(yùn)行中的生產(chǎn)能力和污染物截留性能，并對(duì)修復(fù)前后壽命終點(diǎn)膜的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比研究，為膜修復(fù)再生技術(shù)在MBR工程上的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1、材料和方法

1.1 試驗(yàn)場(chǎng)地

本次修復(fù)再生試驗(yàn)場(chǎng)地為福州市洋里污水處理廠四期生產(chǎn)線，工藝為A2/O+MBR，處理量為20×104m3/d。試驗(yàn)?zāi)ぜ芪挥?/span>MBR工程的1號(hào)廊道，該廊道池容為100m3，每個(gè)廊道有8個(gè)膜架。考慮到相鄰膜架的工況相近，因此選擇1號(hào)廊道中5號(hào)膜架作為修復(fù)再生膜架，以未修復(fù)再生的4號(hào)膜架作為對(duì)照，開展中試（試驗(yàn)前兩個(gè)膜架的生產(chǎn)狀態(tài)相似，后續(xù)將修復(fù)再生膜架和對(duì)照膜架分別稱為5#和4#）。

1.2 修復(fù)藥劑及其修復(fù)原理

本次修復(fù)再生試驗(yàn)共涉及3種藥劑，其中試劑A主要成分為90%二甲基亞砜（DMSO），同時(shí)采用5%乙醇和5%甲醇作為添加劑，試劑B為0.01%氯化鐵，試劑C為0.02%單寧酸。DMSO是一種含硫的有機(jī)溶劑，具有一個(gè)親水的亞硫?；蛢蓚€(gè)疏水的甲基，可高效溶出疏水化合物并破壞氫鍵結(jié)構(gòu)，能夠有效溶出膜孔中的不可恢復(fù)污染物；單寧酸中的3個(gè)甲苯丙基可以分別與Fe3+離子反應(yīng)形成穩(wěn)定的八面體配合物，使每個(gè)單寧酸分子與幾個(gè)Fe3+中心反應(yīng)形成交聯(lián)膜，同時(shí)單寧酸具有表面結(jié)合親和力，可沉積在膜表面，從而在膜表面形成單寧酸鐵涂層，進(jìn)而覆蓋膜表面原有的破損點(diǎn)。

1.3 修復(fù)再生試驗(yàn)

中試涉及的膜架已持續(xù)運(yùn)行6~8年，單個(gè)膜架體積為7.54m3，含有80個(gè)膜片，膜片排布較為密集，直接采用整個(gè)膜架修復(fù)再生可能存在藥劑擴(kuò)散不均勻的問題，導(dǎo)致在膜架內(nèi)側(cè)的膜片再生效果不佳。因此，本研究考慮以單一膜片為反應(yīng)基本單元，實(shí)施修復(fù)再生試驗(yàn)。

1為膜組件中試修復(fù)流程。試驗(yàn)分兩組進(jìn)行，每組反應(yīng)槽可同時(shí)修復(fù)4個(gè)膜片，其中藥劑A反應(yīng)槽設(shè)置循環(huán)加熱裝置（30℃以上）且為不銹鋼材料（DMSO對(duì)塑料材料有一定的腐蝕作用且對(duì)溫度有一定要求），藥劑B和藥劑C所使用的反應(yīng)槽均為塑料材質(zhì)。修復(fù)試驗(yàn)開始前，需要對(duì)試驗(yàn)?zāi)ぜ芩诶鹊肋M(jìn)行徹底的離線清洗，并提前將需要修復(fù)的膜片拆卸放置于清水中浸泡保濕，修復(fù)時(shí)從水中取出膜片稍加瀝干后分為兩組浸入藥劑A中，更換修復(fù)藥劑時(shí)需要在托盤上收集滴落的殘余藥劑，接下來在藥劑B和藥劑C中浸入一定時(shí)間后完成修復(fù)流程，并暫時(shí)放入裝有清水的容器中保持濕潤(rùn)，待試驗(yàn)完成后依次安裝到膜架上，檢查氣密性后接入改造管路進(jìn)行獨(dú)立監(jiān)測(cè)?？紤]到膜片中含有的水分對(duì)藥劑有稀釋作用，故藥劑僅重復(fù)使用兩次，其中藥劑A的浸泡時(shí)間分別為6和10min，藥劑B和藥劑C兩次的浸泡時(shí)間均為5min。

1.4 修復(fù)膜組件運(yùn)行試驗(yàn)

本次中試產(chǎn)水流量設(shè)置為27.5m3/h；反洗流量為30.5m3/h（工程上以產(chǎn)水流量的1.1~1.3倍為準(zhǔn)）。生產(chǎn)周期為9min，其中產(chǎn)水為8min，停產(chǎn)水為1min。維護(hù)性反洗24h進(jìn)行一次，反洗可分為兩個(gè)階段，第一階段為：加藥3min+靜置3min+吹掃1min，重復(fù)6次；第二階段為：加藥1min+靜置2min+吹掃3min，重復(fù)1次，其中藥劑為0.03％次氯酸鈉，為防止藥劑殘留腐蝕管道和影響水質(zhì)，單個(gè)膜架反洗結(jié)束后會(huì)進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為3min的管道反沖洗。膜池啟動(dòng)液位設(shè)置為4.20m，低液位為4.15m，系統(tǒng)可實(shí)時(shí)反饋膜池液位。以上參數(shù)均可手動(dòng)調(diào)整并由系統(tǒng)自動(dòng)執(zhí)行。

試驗(yàn)?zāi)ぜ艿倪\(yùn)行數(shù)據(jù)可從污水廠中控室調(diào)取，每小時(shí)獲取一次數(shù)據(jù)，并連續(xù)24h實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

1.5 常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析方法

待試驗(yàn)?zāi)ぜ芊€(wěn)定運(yùn)行后，監(jiān)測(cè)膜架進(jìn)、出水水質(zhì)，每3d監(jiān)測(cè)1次。其中COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，TP采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定，濁度采用濁度儀測(cè)定。

1.6 其他水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析方法

膜架進(jìn)出水中多糖（PS）采用硫酸-苯酚法測(cè)定，以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；蛋白質(zhì)（PN）采用Folin酚法測(cè)定，以牛血清白蛋白為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；UV254采用紫外分光光度法測(cè)定。

1.7 膜性能分析測(cè)試方法

采用掃描電鏡（SEM）對(duì)修復(fù)前后的膜絲以及新膜進(jìn)行形貌分析，同時(shí)使用能譜分析儀（EDS）研究膜表面特征元素；采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)膜絲進(jìn)行力學(xué)測(cè)試，測(cè)定最大斷裂拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，從而進(jìn)行機(jī)械性能分析；膜表面親疏水性分析以《外壓中空纖維超濾膜表面親水性的測(cè)試接觸角法》（HY/T266―2018）為參考，采用接觸角/表面張力測(cè)量?jī)x測(cè)定膜絲的親疏水性能；膜絲孔徑分布分析以《中空纖維微孔濾膜測(cè)試方法》（HY/T051―1999）為參考，使用泡點(diǎn)法以及孔徑相關(guān)公式獲取膜絲樣品孔徑分布曲線以及關(guān)鍵參數(shù)。

2、結(jié)果與分析

2.1 生產(chǎn)環(huán)節(jié)

2.1.1 產(chǎn)水流量和透水率

本研究設(shè)定產(chǎn)水流量為27.5m3/h，以恒流模式運(yùn)行。圖2為試驗(yàn)?zāi)ぜ墚a(chǎn)水流量變化。

由圖2可知，修復(fù)膜架5#的平均產(chǎn)水流量為（27.48±0.02）m3/h，4#的平均產(chǎn)水流量則為（25.01±2.0）m3/h。5#共運(yùn)行了兩個(gè)離線清洗周期，持續(xù)時(shí)間分別為73和59d，產(chǎn)水流量穩(wěn)定，在第一周期終點(diǎn)以及第二周期起始時(shí)分別出現(xiàn)了3、13d左右的流量波動(dòng)，經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)排查已排除了管道連接和漏氣的問題，這可能是受到反洗藥劑或者當(dāng)時(shí)工程條件的影響。膜架4#則運(yùn)行了3個(gè)周期，持續(xù)時(shí)間分別為41、29和59d，產(chǎn)水流量穩(wěn)定時(shí)間極短，分別為26、13和7d，離線清洗后不久即無法滿足生產(chǎn)要求，流量遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離設(shè)定值，表明壽命終點(diǎn)膜的產(chǎn)水性能隨著污染-清洗周期的進(jìn)行而不斷下降，產(chǎn)水穩(wěn)定時(shí)間也隨之下降。對(duì)比可知，修復(fù)再生膜的產(chǎn)水周期較長(zhǎng)且流量穩(wěn)定，但在長(zhǎng)期運(yùn)行下仍會(huì)出現(xiàn)流量波動(dòng)的現(xiàn)象。

透水率是指膜系統(tǒng)在單位跨膜壓差（TMP）、時(shí)間、膜面積上的產(chǎn)水量，也稱比通量，其數(shù)值反映了膜的受污染程度。圖3為試驗(yàn)?zāi)ぜ芡杆首兓?/span>4#第一周期的透水率始終低于0.4L/（m2?h?kPa），即使離線清洗后仍在1d內(nèi)跌到0.4L/（m2?h?kPa）以下，不可恢復(fù)的水滲透通量損失表明污染物與膜基質(zhì)之間具有很強(qiáng)的相互作用，傳統(tǒng)的化學(xué)清洗難以使污垢與膜材料的化學(xué)鍵斷裂，從而體現(xiàn)為透水率的快速損失。在第一離線清洗周期同期生產(chǎn)條件下，5#的透水率始終優(yōu)于4#，表現(xiàn)出持續(xù)穩(wěn)定的下降趨勢(shì)；第二周期的透水率波動(dòng)可能是由于清洗配方與5#本身相沖突或者工程條件的影響。

2.1.2 跨膜壓差

圖4為試驗(yàn)?zāi)ぜ?/span>TMP變化?？芍?，4#的TMP在離線清洗后的極短時(shí)間內(nèi)迅速飆升，第一周期僅用7d即從初始的43.65kPa增長(zhǎng)到70kPa，并且出現(xiàn)不穩(wěn)定波動(dòng)；第二周期也在相同時(shí)間達(dá)到70kPa；第三周期僅在4d內(nèi)即超過70kPa并長(zhǎng)期保持在80kPa以上。根據(jù)滲流理論，沉積層中污染物的不斷累積導(dǎo)致污垢層孔隙率減小，當(dāng)孔隙率低于臨界值時(shí)，TMP迅速增加，這表明壽命終點(diǎn)膜中存儲(chǔ)著大量不可恢復(fù)污染物且無法被化學(xué)藥劑所去除，離線清洗后污垢層孔洞仍會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)被填滿且時(shí)間隨著頻繁的離線清洗而縮短，從而直接影響膜的使用壽命，這也與次氯酸鈉對(duì)PVDF膜的負(fù)面影響有關(guān)。5#的TMP在第一周期時(shí)緩慢增長(zhǎng)，持續(xù)顯著優(yōu)于對(duì)照組，這表明DMSO能夠有效轉(zhuǎn)換膜結(jié)構(gòu)，擴(kuò)寬膜孔徑的同時(shí)使不可恢復(fù)污染物被沖出，但缺點(diǎn)是對(duì)污垢的清除較為徹底，使得每日維護(hù)性反洗后會(huì)出現(xiàn)短時(shí)間的濁度超標(biāo)；同時(shí)在離線清洗后持續(xù)了13d的波動(dòng)，且第二周期TMP的增速整體高于第一周期，這表明修復(fù)再生膜的污染累積速率逐漸增大且污染-清洗周期縮短。

2.2 修復(fù)再生膜的污染物截留能力

中試所在的MBR池位于A2/O反應(yīng)池之后，其處理對(duì)象是已經(jīng)過A2/O生化處理的污水，故膜架進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)濃度較低，其中COD、TP、糖類、蛋白質(zhì)分別為（26.80±3.15）、（0.53±0.09）、（5.64±0.75）、（6.97±0.90）mg/L，UV254為（0.33±0.07）cm-1，濁度為（3.83±0.81）NTU。表1為試驗(yàn)?zāi)ぜ艿奈廴疚锝亓裟芰Α？芍谥性嚻陂g，4#和5#對(duì)常規(guī)污染物的截留率較為接近，出水水質(zhì)均符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918―2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，表明修復(fù)再生膜具有良好且穩(wěn)定的污染物截留能力。

2.3 修復(fù)前后壽命終點(diǎn)膜性能變化

2.3.1 SEM和EDS

圖5為新膜與修復(fù)前后膜的SEM及EDS分析結(jié)果。整體來看，壽命終點(diǎn)膜膜絲外表面均存在不同程度的膜材料脫落，在膜表面形成較多絮狀纖維物質(zhì)，且有部分物理性貫穿孔洞以及劃痕，下膜架膜絲則有更多的片狀纖維堆積區(qū)域，表面更加蓬松，出現(xiàn)內(nèi)部中空的現(xiàn)象，老化程度更為顯著。經(jīng)修復(fù)再生后，上膜架膜絲的外表面較為平整且纖維絮狀物基本消失，膜面孔洞得以覆蓋，修復(fù)再生后膜絲表面C、O、F、Fe等元素占比大幅提高，表明經(jīng)過試劑A結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換后膜材料本體得到充分暴露，同時(shí)單寧酸-鐵試劑在膜表面形成涂層，覆蓋原有的貫穿孔洞和劃痕，從而達(dá)到延壽目的，但其表面的密實(shí)平整程度仍未達(dá)到新膜水平。下膜架膜絲經(jīng)修復(fù)再生后，表面片狀纖維堆積區(qū)域基本消失，形貌基本恢復(fù)到修復(fù)再生前上膜架膜絲的水平，但外表面仍有較多的纖維絮狀物。由EDS可知，膜材料的主要組成元素為C和F，其余元素則主要為O、S、Na、Mg、Fe、Al、Si等，其中占比最高的為O，這可能是由于膜表面存在親水添加劑，也可能是膜表面還存在無機(jī)含氧酸根或有機(jī)污染物。壽命終點(diǎn)膜中檢出Mn、Al、Si、Fe、Ag、Ca等易結(jié)垢元素，證明膜表面仍存在部分無機(jī)污垢，難以通過離線清洗去除，同時(shí)經(jīng)藥劑修復(fù)再生后，部分元素占比上升，這可能是由于修復(fù)過程中人工操作導(dǎo)致污染物重新附著。

2.3.2 機(jī)械性能分析

采集修復(fù)前后壽命終點(diǎn)膜的上、下膜架膜絲進(jìn)行斷裂拉伸強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率的測(cè)定，并與新膜進(jìn)行對(duì)比，探究修復(fù)再生膜機(jī)械性能的變化（見圖6）。

由圖6可知，壽命終點(diǎn)膜的斷裂拉伸強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率相較于新膜有較大程度的損失，尤其是下膜架的下降更為明顯，這可能是由于工程生產(chǎn)過程中污泥的不斷累積使得下膜架膜絲的污染程度較大，導(dǎo)致其機(jī)械性能損傷更為嚴(yán)重。同時(shí)愈加頻繁的離線清洗導(dǎo)致PVDF超濾膜變性，膜絲老化程度加劇，韌性降低，膜絲的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率隨之減小，容易斷絲，這與酸堿對(duì)PVDF膜的侵蝕有關(guān)。經(jīng)過修復(fù)再生的膜絲機(jī)械性能均有所提升，且上膜架膜絲提升更為顯著，其拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別從（5.122±0.204）kPa和28.32%提升至（6.003±0.101）kPa和32.95%，下膜架則從（5.162±0.310）kPa和22.39%提升至（5.563±0.279）kPa和27.79%，但仍未達(dá)到新膜水平。

2.3.3 親疏水性分析

一般來說，把接觸角（CA）小于90°作為親水性的判定，大于90°作為疏水性的判定，即接觸角度越小，膜絲表面的親水性越好。對(duì)修復(fù)前后壽命終點(diǎn)膜的上、下膜架膜絲取樣進(jìn)行接觸角測(cè)量，并與新膜進(jìn)行比較，探究壽命終點(diǎn)膜經(jīng)過修復(fù)后親疏水性的改善情況（見圖7）。

MBR工程中使用的PVDF膜均通過使用親水性添加劑來增強(qiáng)膜表面親水性，故新膜的CA較小，僅為63.70°±1.058°。壽命終點(diǎn)膜上膜架的CA為82.23°±0.503°，下膜架為87.83°±1.380°，處于親水的范疇，這是由于壽命終點(diǎn)膜在修復(fù)前經(jīng)過酸堿離線清洗后，膜表面的疏水性污染物已被大量去除，但同時(shí)長(zhǎng)期的離線清洗導(dǎo)致親水性添加劑析出，暴露出疏水性的PVDF膜本體，故經(jīng)過清洗后的壽命終點(diǎn)膜相較于新膜的CA仍然較高。對(duì)于修復(fù)再生膜，經(jīng)過單寧酸-鐵的清水改性后，上膜架的CA降低到79.80°±2.691°，下膜架的CA降低到78.83°±2.346°，親水性得到一定程度的加強(qiáng)，但距離新膜仍有較大差距。

2.3.4 孔徑分布分析

采集修復(fù)前后壽命終點(diǎn)膜上、下膜架膜絲進(jìn)行孔徑分析，并與新膜進(jìn)行比較，探究修復(fù)再生膜孔徑分布的變化，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，新膜孔徑分布較為集中且分布占比較高，呈現(xiàn)出金字塔形狀，孔徑最高占比可達(dá)23.27%。一般來說，頻繁使用次氯酸鈉和檸檬酸浸泡會(huì)導(dǎo)致膜孔膨脹，但壽命終點(diǎn)膜的孔徑微分分布曲線整體向左偏移，表現(xiàn)出孔徑縮小的趨勢(shì)，這可能是由于泥水混合液中所含有的細(xì)小顆粒、膠體或大分子物質(zhì)與膜基質(zhì)間存在物理化學(xué)相互作用，從而出現(xiàn)持續(xù)性的吸附沉積現(xiàn)象，并最終導(dǎo)致膜孔徑變小或堵塞。同時(shí)，從表征結(jié)果來看，修復(fù)再生后的膜絲孔徑微分曲線右移，大多孔徑分布于0.1μm以上，相較于壽命終點(diǎn)膜，膜孔徑得到極大的擴(kuò)展，推測(cè)試劑A起到關(guān)鍵作用，DMSO通過溶出不可恢復(fù)污染物使得膜絲內(nèi)壁更加光滑或者使其污泥淤堵的程度降低，從而恢復(fù)膜孔徑。

取孔徑微分分布曲線的關(guān)鍵數(shù)值進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

由表2可知，新膜的平均孔徑和最可幾孔徑集中在0.15~0.16μm，壽命終點(diǎn)膜上、下膜架的平均孔徑均在0.05~0.06μm，遠(yuǎn)小于新膜，其中下膜架平均孔徑和最可幾孔徑稍大于上膜架。其原因可能是在上膜架所處的水位，小顆粒懸浮污染物數(shù)量較多，對(duì)膜孔的填充作用更為顯著；下膜架所處的水位污泥濃度較高，含有更多的大顆粒污染物，更偏向于形成濾餅層，不容易進(jìn)入膜孔內(nèi)。修復(fù)再生膜的平均孔徑和最可幾孔徑均在0.09~0.11μm，表明結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化步驟釋放了膜孔內(nèi)淤積的污染物，使得孔徑得以恢復(fù)。

3、結(jié)論

①修復(fù)再生膜架穩(wěn)定生產(chǎn)時(shí)，其產(chǎn)水流量長(zhǎng)期維持在27.5m3/h，跨膜壓差持續(xù)穩(wěn)定增長(zhǎng)，透水率緩慢下降，顯著優(yōu)于對(duì)照組。

②修復(fù)再生膜架與壽命終點(diǎn)膜架的出水水質(zhì)均符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918―2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，二者對(duì)污染物的截留率均在同一水平，總體波動(dòng)較小。

③通過對(duì)修復(fù)前后壽命終點(diǎn)膜的表面形貌、EDS能譜、機(jī)械性能、接觸角、孔徑分布曲線分析可知，經(jīng)過藥劑修復(fù)后膜的物理化學(xué)性能得到了較為全面且顯著的提升，但仍需對(duì)后續(xù)生產(chǎn)過程進(jìn)行持續(xù)的監(jiān)測(cè)。（來源：福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建海峽環(huán)保集團(tuán)股份有限公司）