研究綜述 | 污水COD中化石碳排成分不容小覷
全康環(huán)保:長(zhǎng)期以來(lái)，習(xí)慣性將污水中有機(jī)碳（TOC）分解產(chǎn)生的CO2當(dāng)作是生源性的，并未計(jì)入碳排放核算清單。隨著檢測(cè)水平不斷提高，通過(guò)放射性碳元素14C檢測(cè)與元素質(zhì)量守恒法則計(jì)算表明，污水有機(jī)物中化石碳（石油化工產(chǎn)品制造的洗滌劑、化妝品、藥物等）成分所占比例可高達(dá)TOC成分的28%，由此而產(chǎn)生的CO2直接排放量（活性污泥法）可占到TOC總CO2排放量的13%，再加上污泥厭氧消化其CO2排放量更是高達(dá)23%。因此，化石碳CO2直接排放量不容小覷，應(yīng)列入碳排放核算清單。
應(yīng)對(duì)溫室氣體日益加劇效應(yīng)，人類已開(kāi)始采取一系列控制措施。IPCC發(fā)布的最新溫室氣體指南《IPCC國(guó)家溫室氣體清單指南》，其中特別提到廢棄物處理、處置碳排放計(jì)算方法。但是，該“指南”有關(guān)污水處理溫室氣體排放計(jì)算方法僅涉及污水、污泥處理/處置過(guò)程CH4和NxO的直接排放，以及處理/處置過(guò)程中能源和物質(zhì)投入所造成的間接碳排放。就污水處理/處置過(guò)程中產(chǎn)生的CO2直接排放，“指南”認(rèn)定為生物成因，即，屬于“生源性”排放，故不納入碳排放總量范疇。
然而，近年來(lái)有關(guān)污水、污泥處理/處置過(guò)程所直接排放的CO2之生源性在國(guó)際上存在著一些學(xué)術(shù)爭(zhēng)議。有專家提出，污水中部分有機(jī)物（如，洗滌劑、化妝品和藥物等）最初來(lái)源為石油化工產(chǎn)品，并非原生態(tài)下的自然生活原料，故這部分有機(jī)物進(jìn)入污水后在處理/處置過(guò)程中轉(zhuǎn)化生成的CO2直接排放應(yīng)該納入碳排放總量，而不應(yīng)與生源性CO2排放混為一談，這部分有機(jī)碳應(yīng)被定義為“化石碳”（Fossil Carbon）。
早先IPCC發(fā)布的“指南”中稱污水中化石碳有機(jī)物含量很少，可以忽略不計(jì)。但是，有研究者通過(guò)放射性碳測(cè)定方法測(cè)得實(shí)際污水中化石碳含量不菲，占污水處理廠總碳排放量的比例不容小覷。
污水處理廠CO2直接排放
污水處理系統(tǒng)碳排放分直接和間接排放兩種，直接排放如上所述通常不計(jì)生源性有機(jī)物（生源碳）在處理過(guò)程中產(chǎn)生的CO2（如，好氧氧化或厭氧氧化產(chǎn)生的CO2），而是指污泥厭氧消化或在污水處理厭氧區(qū)產(chǎn)生的CH4以及硝化、反硝化過(guò)程產(chǎn)生的NxO。
之所以生源碳產(chǎn)生的CO2沒(méi)有被列入IPCC溫室氣體排放清單主要是因?yàn)檫@部分碳元素一般被認(rèn)為來(lái)源于植物光合作用，起因是大氣中CO2被吸收、固定到植物中所而形成的有機(jī)碳。這部分有機(jī)物產(chǎn)生的CO2因?yàn)榇嬖谔佳h(huán)而會(huì)再次進(jìn)入植物，開(kāi)始新的往復(fù)，因此，不會(huì)導(dǎo)致大氣中CO2總量?jī)粼鲩L(zhǎng)，顯然可以不納入碳排放總量清單。
污水中的生源碳
生活污水中有機(jī)物主要來(lái)源于人類排泄物及其生活活動(dòng)過(guò)程產(chǎn)生的污水、廢棄物（如、手紙）、廚余殘?jiān)?，主要成分是碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪、尿素、油類、酚、有機(jī)酸堿、表面活性劑、有機(jī)農(nóng)藥、取代苯類化合物等。這些有機(jī)物具有不同的生化特性，在污水處理過(guò)程的降解情況會(huì)有所不同。在不考慮污水總有機(jī)碳（TOC）來(lái)源時(shí)這樣的分類有助于確定污水生化特性，從而助選處理工藝。
然而，當(dāng)需要明確CO2直接排放的生源屬性時(shí)，則需要從有機(jī)物來(lái)源進(jìn)行定位和劃分。也就是說(shuō)，污水中TOC需要將生源碳（Biogenic Carbon，BC）與化石碳（Fossil Carbon，F(xiàn)C）加以區(qū)分。顯然，洗滌劑、化妝品、藥物等等種種人工合成的化學(xué)產(chǎn)品全部或部分來(lái)源于地殼中所開(kāi)采的石油加工化學(xué)品。而石化產(chǎn)品之原材料――石油和天然氣（隨之而來(lái)的可能是可燃冰）是經(jīng)過(guò)數(shù)億年時(shí)間被固定、封存在地殼中的化石碳。一旦開(kāi)采和使用，大量的化石碳被轉(zhuǎn)化為CO2或原生態(tài)形式（如，CH4）而進(jìn)入大氣圈。這勢(shì)必對(duì)大氣圈原有碳循環(huán)造成沖擊，導(dǎo)致溫室氣體濃度（CO2、CH4）劇增，成為當(dāng)今世界氣候變暖的元兇。因此，這部分污水中由化石碳產(chǎn)生的CO2量應(yīng)該補(bǔ)充納入溫室氣體排放清單。
污水中的化石碳
現(xiàn)代社會(huì)，污水中的化石碳與生源碳其實(shí)一并存在于有機(jī)物之中，以顆粒性有機(jī)碳（POC）和溶解性有機(jī)碳（DOC）兩種形式存在。經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)一、二級(jí)污水處理，大多數(shù)有機(jī)物被用于合成細(xì)胞物質(zhì)（剩余污泥）或被分解轉(zhuǎn)化為CO2而進(jìn)入大氣。由于有機(jī)碳來(lái)源不同，所直接排放的CO2可區(qū)分為生源性CO2（Biogenic Carbon Dioxide，IPCC排放清單中未計(jì)算）和化石源二氧化碳（Fossil Carbon Dioxide，IPCC排放清單中未列入）。以往認(rèn)為化石碳在污水有機(jī)物中所占比例很小，可以忽略不計(jì)。然而，這種定性認(rèn)識(shí)隨定量檢測(cè)技術(shù)水平提高和研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)忽略化石碳存在較大認(rèn)識(shí)誤區(qū)。
化石碳放射性碳元素測(cè)定
對(duì)污水中化石碳含量測(cè)定目前采用的方法主要是放射性碳元素測(cè)定法。14C含量通常用樣品放射比度來(lái)表示，即，每g碳的放射性活度（Bq/g C）。在實(shí)際應(yīng)用中，常使用相對(duì)濃度單位（A）予以表示，即，現(xiàn)代碳百分含量（pmc或% mod），如下公式所示。
A=Am×102/As（pmc）
中：Am―待測(cè)樣品的放射性比度（Bq/g C）；As―標(biāo)準(zhǔn)樣品的放射性比度（Bq/g C）。
在自然環(huán)境和污水處理廠進(jìn)水和出水中，放射性14C測(cè)定法常被應(yīng)用于追溯碳元素的來(lái)源。通過(guò)測(cè)定14C放射性比度，可以得到污水中現(xiàn)代碳的比例，這部分被測(cè)得的碳即所謂的生源碳。據(jù)此，可以推算出污水中化石碳的比例；再通過(guò)質(zhì)量守恒原理，對(duì)污水處理廠進(jìn)/出水、剩余污泥和厭氧消化甲烷產(chǎn)物等樣品中的化石碳進(jìn)行測(cè)定，以此計(jì)算得到污水處理過(guò)程中CO2直接排放中化石源CO2含量。
化石碳CO2直接排放量
根據(jù)放射性14C測(cè)定法，國(guó)際上一些研究者對(duì)眾多污水處理廠實(shí)際測(cè)定了化石碳在污水DOC、污泥、沼氣中的含量比例，詳見(jiàn)表1。
表1顯示，在14C測(cè)定法所檢測(cè)的原污水以及污水處理不同單元均檢測(cè)出化石碳（FC）的含量，其所在TOC比例不低，最高達(dá)27.9%，甚至在初沉污泥（~5.2%）、二沉污泥（~16.4%）以及濾池污泥（~17%）中亦檢測(cè)到FC占相當(dāng)比例。這表明，污水與污泥中的FC的確不容忽視。
表1亦顯示，一些檢測(cè)廠二級(jí)出水中FC所占比例甚至比原污水還高。這可能是因?yàn)槭突ぎa(chǎn)品殘留多屬于難生物降解成分（多以溶解性成分存在），在處理過(guò)程中除少量被污泥（見(jiàn)初沉污泥、二沉污泥FC含量）吸附外，在生物處理單元微生物很難將其分解轉(zhuǎn)化。相反，占比大多數(shù)的生源碳（BC）無(wú)論顆粒性/膠體性還是溶解性，在生物處理過(guò)程中大多可以得到降解，以至于二級(jí)出水中FC與BC占比發(fā)生變化，F(xiàn)C比例趨于上升，在殘留TOC中比例甚至高達(dá)48.5%。顯然，二級(jí)出水中FC所占比例大小與生物處理單元工藝選擇以及處理效果有關(guān)，BC降解越多二級(jí)出水中FC所在比例則越大。
盡管在厭氧消化產(chǎn)生的沼氣中也檢測(cè)到FC的存在，但是，其占比并不是很高（~2.7%），這從另外一個(gè)側(cè)面說(shuō)明形成FC的石油化工產(chǎn)品確實(shí)是生物難降解的TOC，污泥中被吸附的FC大多最后仍殘留于消化污泥（~15.5%）中。
有關(guān)FC在污水處理過(guò)程形成的CO2直接排放量比例，Law等人在對(duì)4個(gè)二級(jí)活性污泥法處理廠13C和14C進(jìn)行測(cè)定并進(jìn)行同位素質(zhì)量守恒分析推斷，原污水中4~14%FC濃度可達(dá)6~35 mg/L，最終88~98%可從污水中得以去除；其中，39~65%可被活性污泥所吸附、同化、分解，導(dǎo)致29~50%的FC被分解轉(zhuǎn)化為CO2。轉(zhuǎn)移至剩余污泥中的FC經(jīng)厭氧消化后會(huì)減少12%。綜合測(cè)算表明，原污水中FC在整個(gè)污水處理過(guò)程中CO2直接排放量約占TOC總排放量的1.4~6.3%。更有甚之，Schneider等人檢測(cè)和計(jì)算結(jié)果顯示，F(xiàn)C產(chǎn)生的CO2直接排放量達(dá)11.4~15.1%；Tseng等人顯示為13%，而有污泥厭氧消化時(shí)高達(dá)23%。
化石碳排放誘發(fā)思考
污水中由化石碳（FC）引起的CO2直接排放量已不容小覷，而且相關(guān)測(cè)定、核算方法也相對(duì)成熟，確實(shí)應(yīng)該建議列入碳排放總量清單。與此同時(shí)，對(duì)生源碳（BC）產(chǎn)生的CO2以及產(chǎn)生BC和降解BC涉及的CO2間接碳排似乎也應(yīng)予以思考。盡管BC產(chǎn)生的CO2來(lái)自于大氣碳庫(kù)，但目前大氣碳庫(kù)早已非原生態(tài)（未開(kāi)采煤炭、石油等化石燃料）下的碳存量，其實(shí)是BC與FC共同組成的碳總量。因此，很難說(shuō)BC中經(jīng)生物固定的CO2中沒(méi)有FC產(chǎn)生的CO2。再者，當(dāng)今人口爆炸的社會(huì)對(duì)糧食產(chǎn)量普遍追求（化肥生產(chǎn)及水資源利用耗能），食物加工也越來(lái)越為精細(xì)（加工耗能），食材來(lái)源不斷國(guó)際化（運(yùn)輸耗能），烹飪水平愈來(lái)愈講究（烹飪耗能），污水處理程度又不斷提高（處理耗能）。所有這些過(guò)程同樣涉及能源（化石燃料）與資源使用與消耗，同樣會(huì)產(chǎn)生大量CO2間接排放。如果以碳的全生命周期（LCA）去衡量，現(xiàn)代污水中涉及BC的總碳排量肯定是非常高的。
這就是說(shuō)，污水中BC的產(chǎn)生與去除所涉及的FC間接排放CO2可能遠(yuǎn)比生源碳直接CO2排放量要大的多。顯然，減少大氣碳庫(kù)CO2凈增量的最有效途徑一是源頭控制化石燃料開(kāi)采與使用（碳源），二是后端尋找合適的吸收、固定CO2的“碳匯”。
前者源于人類對(duì)數(shù)以億年計(jì)形成的礦藏化石碳的肆意掠奪，不僅煤炭、石油幾近殆盡，而且對(duì)“可燃冰”又開(kāi)始虎視眈眈。如果人類不能自律，碳源顯然會(huì)源源不斷從地下轉(zhuǎn)移至大氣中。
后者，即尋找可以吸收、固定CO2碳匯，而除植物吸收、固定CO2的這一自然路徑外似乎目前人類還沒(méi)有找到切實(shí)可行的人工碳匯方式。其結(jié)果，必然是CO2凈增長(zhǎng)持續(xù)不斷。從這個(gè)意義上說(shuō)，《巴黎氣候協(xié)定》確實(shí)是目前人類的政治共識(shí)，簽署國(guó)應(yīng)該為此做出各自的努力，毀約或不執(zhí)行絕對(duì)是一種短視而愚蠢的行為。
結(jié)語(yǔ)
污水處理要實(shí)現(xiàn)“碳中和”，首要工作是進(jìn)行更為精確的碳排放核算。因此，將過(guò)往由于定量技術(shù)不成熟而忽略的化石源CO2直接排放納入碳排放清單中，勢(shì)在必行。為此，中-荷未來(lái)污水處理技術(shù)研發(fā)中心和北京首創(chuàng)股份有限公司早于2018年即開(kāi)始相關(guān)工作，對(duì)華北、華東、華中、華南與西南共6座污水處理廠采集水樣測(cè)定，測(cè)得進(jìn)水有機(jī)物（COD）中化石碳含量范圍為9~21%（可移步本公眾號(hào)前期推文繼續(xù)閱讀：研發(fā)成果| 污水處理碳足跡與環(huán)境影響應(yīng)用軟件研發(fā)成功）。
但是，要將化石源CO2直接排放補(bǔ)充至我國(guó)污水處理廠碳排放清單中，仍然需要進(jìn)行大量的實(shí)地調(diào)研、測(cè)樣及數(shù)據(jù)分析，需要全行業(yè)通力合作。這也正與最近官方提出的“碳中和”框架路線圖不謀而合，即對(duì)國(guó)家、區(qū)域、行業(yè)、企業(yè)的碳核查深入研究，對(duì)基礎(chǔ)性的科學(xué)問(wèn)題深入分析。