觀點回溯 | 磷回收無需聚焦鳥糞石

編者按：磷危機導(dǎo)致磷回收研究與應(yīng)用，這已是歐美國家在污水處理技術(shù)研發(fā)方面20多年的行動。起初，研究與應(yīng)用多聚焦于鳥糞石(MgNH₄PO₄6H₂O)，主要是因為污水中普遍含有鎂、銨及其磷酸鹽，且鳥糞石中P₂O₅含量高達(dá)51.8%(以MgNH₄PO₄計)，比天然磷礦最高46%的P₂O₅含量還要高。大多數(shù)文獻(xiàn)顯示，鳥糞石通常在pH=9.0~10.7的堿性條件下可以形成。然而，這只是用XRD比對天然鳥糞石衍射峰作出的結(jié)論。實際上，XRD僅能對晶體物質(zhì)分析，而對大多無定形沉淀物難以比對。所以，XRD分析是定性的而非定量。我們采用酸解元素分析法對所獲得的回收磷酸鹽產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，堿性pH下很難獲得高含量鳥糞石，當(dāng)pH=10.5時沉淀物中根本就不存在鳥糞石。進(jìn)言之，形成高鳥糞石含量(90%)的pH在接近中性(7.0~7.5)范圍。但在中性pH條件下，形成鳥糞石的速度異常緩慢，需要催化加速。但是，加速手段勢必導(dǎo)致回收成本劇增。另一方面，作為一種緩釋肥，鳥糞石很少直接被用作肥料，大多數(shù)情況下鳥糞石應(yīng)該是被送至化肥廠作為磷礦石加工磷肥。在化肥廠，所有磷酸鹽化合物或被酸解或被熱解后提取磷酸鹽(PO₄^3-)后制作磷肥。可見，污水處理沒有必要聚焦鳥糞石，應(yīng)該因地制宜回收下游企業(yè)可以接收的其它高磷酸鹽含量化合物。這一學(xué)術(shù)觀點，于2013年發(fā)表在《Environmental Science & Technology》的Viewpoint欄目?，F(xiàn)將觀點整理為中文分享大家。

磷是地球所有生命形式的一種無可替代的宏量營養(yǎng)元素，也是一種難以持續(xù)供應(yīng)的自然資源。據(jù)估計，如果人類對化肥需求保持每年3%增長速度，剩余可利用的磷礦石儲量將在50年內(nèi)耗盡。減少磷礦使用量將有助于儲量持續(xù)相對延長，這就需要對污/廢水以及牲畜糞便中儲存的磷進(jìn)行回收。因此，從污水中去除營養(yǎng)物實際上近年已與磷回收有機結(jié)合。

鳥糞石(MgNH₄PO₄·6H₂O)通常被認(rèn)為是最佳的磷酸鹽回收產(chǎn)物，因為它含有51.8%的P₂O₅(以MgNH₄PO₄計)，并有可能被用作緩釋肥料。然而，如果考慮到經(jīng)濟(jì)和生命周期成本，很明顯，基于磷酸鹽回收鳥糞石可能并不是最好的方法，這是因為：1)從真實污水中生產(chǎn)高含量鳥糞石較為困難，也不經(jīng)濟(jì)；2)在肥率方面，鳥糞石并比其它磷酸鹽類化合物具有明顯優(yōu)勢，它也不是化肥工業(yè)所青睞的唯一磷酸鹽類礦物質(zhì)。

學(xué)術(shù)文獻(xiàn)與工程實踐均顯示，鳥糞石沉淀通常需在堿性條件下進(jìn)行，這一堿性條件通過可以通過投加堿性物質(zhì)或吹脫CO₂來完成。人們通常理所應(yīng)當(dāng)?shù)卣J(rèn)為，在pH=9.0~10.7范圍內(nèi)，只要鎂、銨與磷酸鹽之間存在適當(dāng)?shù)哪柋?1:1:1)時，便可以很容易形成鳥糞石沉淀。在礦物組分分析時，X射線衍射(XRD)經(jīng)常被用來描述所收獲的結(jié)晶沉淀物，主要是通過與參照物——天然純鳥糞石進(jìn)行衍射峰位置和強度進(jìn)行比較確定。但是，XRD并非是一種定量分析方法，那些無定形沉淀物很容易因此被忽略。這就常常誤導(dǎo)了很多人，他們認(rèn)為XRD可以確定鳥糞石的存在與否與含量。而事實上，XRD只能定性確定是否存在鳥糞石，但并不能定量之。

實際上，廣泛報道在高pH值(>9.0)下形成的鳥糞石實際上可能都是一些含量極低或根本沒有鳥糞石磷酸鹽化合物。這可以通過對沉淀物酸溶后的元素分析來清晰揭示，如圖1所示。圖1表明，能夠形成鳥糞石晶體的最佳pH值范圍(鳥糞石含量≥90%)實際上接近中性pH值，而不是文獻(xiàn)報道中通常引用的堿性pH值。只有在pH=7.0~7.5時才能獲得高含量(>95%)鳥糞石沉淀物。在pH值為8.0~9.0時，鳥糞石含量下降到30~70%左右，超過pH>9.5時，鳥糞石含量急劇下降至<30%。更高pH(>10.5)會導(dǎo)致沉淀物中鳥糞石完全消失(圖1)。沉淀物中NH₄⁺含量隨著pH值增加而下降，這可能是由于NH4+離子轉(zhuǎn)化為NH₃。此外，還可能形成少量K-鳥糞石(MgKPO₄)；沉淀物中Ca²⁺出現(xiàn)充分表明，在實際污水中采用高pH值會帶入外來離子，從而使雜質(zhì)進(jìn)入沉淀物(圖1)。