氟化物生產(chǎn)廢水高級(jí)氧化處理技術(shù)

　　通常，水中的氟離子可以通過化學(xué)沉淀法去除，利用鈣離子與氟離子反應(yīng)生成不溶于水的CaF2;甲烷氯化物由于其對(duì)微生物有毒害作用，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可生化性差，因此很少直接利用生化法進(jìn)行處理，更多的是通過吸附、氧化、化學(xué)還原等方法進(jìn)行處理。目前，最為有效的當(dāng)屬高級(jí)氧化手段，該方法主要是利用高級(jí)氧化取代有機(jī)物中的Cl，降低污染物生物毒性，提升可生化性，然后再采用生化方法進(jìn)行去除。但是經(jīng)高級(jí)氧化后的甲烷氯化物廢水中，氯離子含量又升高，從而進(jìn)一步提升了廢水的鹽分，對(duì)后續(xù)的生化產(chǎn)生了不利的影響。因此，本研究擬采用新型微電解、催化氧化與高鐵酸鹽氧化技術(shù)對(duì)高氯鹽含氟氯有機(jī)物進(jìn)行處理，同時(shí)考察其對(duì)氯離子的去除效果。

　　1、材料與方法

　　1.1 廢水來源及水質(zhì)指標(biāo)

　　高氯鹽含氟氯有機(jī)廢水取自浙江某氟化廠生產(chǎn)廢水，水中污染物以甲烷氯化物為主，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。由檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，這兩股廢水呈酸性，鹽度均很大，尤其是氯離子的量;氟離子含量較高;COD也較高;廢水有機(jī)污染來源廣、成份復(fù)雜，有機(jī)負(fù)荷和水量的波動(dòng)較大;廢水中含有大量的難生物降解、對(duì)微生物有一定的抑制和毒性的污染物質(zhì)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　廢水COD采用國(guó)標(biāo)法(GB11914-89)測(cè)定，pH采用pH計(jì)測(cè)定，鹽分采用重量法測(cè)定，TOC采用TOC儀進(jìn)行測(cè)定，氯離子、氟離子采用離子色譜法測(cè)定。所有數(shù)據(jù)均為多測(cè)測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值。

　　實(shí)驗(yàn)所用填料為煤科院研發(fā)的新型多元微電解填料，填料填充比為0.6~0.7，進(jìn)水pH為2~3，停留時(shí)間2h，反應(yīng)過程中進(jìn)行微曝氣。

　　該研究選擇了以下兩種工藝為主。工藝1：

　　工藝2：

　　(注：氧化劑為高鐵酸鹽，添加量為50~100mg/L)

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 微電解協(xié)同催化氧化技術(shù)處理高氯鹽有機(jī)廢水

　　在處理該類廢水中，微電解+多相催化氧化工藝相對(duì)其他預(yù)處理工藝更有優(yōu)勢(shì)，在微電解反應(yīng)和催化氧化反應(yīng)中生成大量羥基自由基，羥基自由基是僅次于氟的氧化劑，能氧化大部分有機(jī)物，并降低廢水的生物毒性，提高B/C比，對(duì)色度的脫除效果好。本實(shí)驗(yàn)所采用的微電解填料為新型多元微電解填料，空隙率大，具有反應(yīng)速率快，不易板結(jié)，投加方便，運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)。

　　經(jīng)工藝1預(yù)處理后的廢水指標(biāo)如表2所示。

　　根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，工藝1對(duì)兩種廢水COD去除和色度的脫出均有較好的效果，但是由于COD的測(cè)定是基于國(guó)標(biāo)法，其中規(guī)定廢水中氯離子含量不超過1000mg/L，而實(shí)驗(yàn)廢水的氯離子濃度均高于20000mg/L，因此測(cè)定前采用硝酸銀沉淀法去除了大部分氯離子后，將水樣進(jìn)行稀釋后測(cè)定。單從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，微電解及催化氧化工藝對(duì)此類廢水具有良好的COD去除作用，兩種水樣經(jīng)處理后，COD的去除率分別達(dá)到了72%和50%。但是由于該廢水氯離子含量過高，經(jīng)硝酸銀沉淀后依然不能確保有效降低氯離子的干擾程度，因此該數(shù)據(jù)僅供參考。

　　2.2 高鐵酸鹽對(duì)高氯鹽有機(jī)廢水中氯離子的去除

　　為了解決氯離子干擾問題，我們?cè)诠に?的基礎(chǔ)上增加了氧化劑高鐵酸鹽的添加步驟，形成工藝2，并在工藝2中對(duì)TOC(總有機(jī)碳)和氯離子含量進(jìn)行了測(cè)定(TOC測(cè)定采用TOC儀，氯離子測(cè)定采用離子色譜儀)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

　　實(shí)驗(yàn)表明，廢水中TOC含量均較低實(shí)際有機(jī)物的含量較低，通過氧化劑的添加，對(duì)有機(jī)物的去除效率較低，但對(duì)兩股廢水的氯離子均有30%以上的去除，這對(duì)后續(xù)的生化反應(yīng)減輕了一定的負(fù)荷。同時(shí)，高鐵酸鹽的添加量?jī)H需100mg每升廢水，即每噸廢水添加0.05~0.1kg，用量小，成本低，能有效緩解廢水后續(xù)生化處理的壓力。

　　2.3 微電解催化氧化與高鐵酸鹽處理高氯鹽有機(jī)廢水機(jī)理分析

　　根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以分析得出微電解+催化氧化技術(shù)能夠起到廢水中氯代甲烷污染物的脫氯作用，從而降低了廢水COD，而該氧化對(duì)TOC的去除率貢獻(xiàn)極小，主要起到了改變有機(jī)污染物的性質(zhì)，提升廢水的可生化性。同時(shí)，經(jīng)微電解+催化氧化工藝處理后的廢水，再投加高鐵酸鹽，高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化性能夠使得水中的氯離子以氯氣的形式釋放，從而一定程度上降低了廢水的鹽分和生物毒性，使其具有了生化處理的可能。

　　3、結(jié)論

　　通過上述試驗(yàn)研究，采用多元微電解+催化氧化處理氟化廠有機(jī)廢水，具有較高的COD去除效率和氯甲烷脫氯效果，而該工藝配合高鐵酸鹽復(fù)合氧化后，能進(jìn)一步起到脫除廢水中氯離子的作用，去除率在30%左右，噸水高鐵酸鹽投加量?jī)H需0.05~0.1kg。(來源：紹興市環(huán)境保護(hù)局柯橋區(qū)分局，煤科集團(tuán)杭州環(huán)保研究院有限公司)