高濃度高鹽苯酚丙酮廢水處理技術(shù)

　　高濃度高鹽廢水處理是石油煉化行業(yè)公認(rèn)的難題，包括苯酚丙酮廢水、丙烯酸及酯廢水、苯乙烯/環(huán)氧丙烷廢水等。該類廢水中高濃度的醛類、酚類、苯環(huán)類污染物會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用，而且導(dǎo)致高級(jí)氧化過程需要大量的氧化劑，并可能產(chǎn)生設(shè)備污堵的問題。目前大多采用精餾、濕式氧化、焚燒等工藝進(jìn)行預(yù)處理，再通過生化、高級(jí)氧化等方式進(jìn)一步處理，但預(yù)處理過程存在操作條件苛刻、投資及運(yùn)行成本高、操作安全性風(fēng)險(xiǎn)大等缺點(diǎn)。

　　苯酚丙酮作為重要的有機(jī)化工原料，市場(chǎng)需求量日益增大，因此在生產(chǎn)過程中的氧化、精餾等工段產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水亦隨之增加，該廢水水質(zhì)組成成分復(fù)雜，污染物濃度高，主要含有酮類、醛類、酯類、羧酸類及苯系物且硫酸鹽含量較高，處理難度較大。為解決該高濃度廢水的達(dá)標(biāo)處理排放問題，筆者對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的水質(zhì)分析，并開展了針對(duì)苯酚丙酮廢水水質(zhì)特點(diǎn)的處理研究工作，通過采用高效生化+臭氧催化氧化組合工藝進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)，處理后廢水可滿足石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，以期為同類高濃度高鹽廢水處理提供技術(shù)支撐及工程指導(dǎo)。

　　1、水質(zhì)分析

　　為詳細(xì)了解苯酚丙酮生產(chǎn)廢水理化性質(zhì)，針對(duì)水質(zhì)特點(diǎn)選取適宜的處理工藝流程，因此進(jìn)行了詳細(xì)的水質(zhì)剖析，苯酚丙酮廢水水樣取自某化工廠20萬t/a苯酚丙酮生產(chǎn)裝置的萃取出口。水質(zhì)分析：COD為10500mg/L、TOC為4480mg/L、石油類為4.6mg/L、動(dòng)植物油為18.3mg/L、B/C為0.135、揮發(fā)酚為12.26mg/L。

　　利用GC-MS對(duì)苯酚丙酮廢水中的有機(jī)污染物微觀組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

　　由表1可知，醛酮類相對(duì)含量為50.03%，醇類相對(duì)含量為16.11%，二者相對(duì)含量之和達(dá)到66.14%。進(jìn)一步詳細(xì)剖析結(jié)果表明，可降解的脂肪酮占醛酮類總量的85.86%，其余為難生物降解的環(huán)烷酮;醇類主要以3，4-己二醇為主，生物降解較容易。高濃度污水環(huán)境中微生物很難適應(yīng)，可生化性較差。因此筆者中試采取與其他低濃度污水混合調(diào)配的方式調(diào)整廢水可生化性，調(diào)配后廢水COD為3503mg/L，B/C從0.135上升至0.45，再通過高效生物反應(yīng)器的作用，去除廢水中絕大部分有機(jī)污染物，后續(xù)采用水解酸化+MBR反應(yīng)器進(jìn)行生化去除效果強(qiáng)化，最終通過臭氧催化氧化深度處理工藝處理達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

　　2、工藝流程與試驗(yàn)裝置

　　2.1 工藝流程

　　中試工藝流程示意見圖1。

　　由圖1可知，苯酚丙酮廢水與含油系列污水處理系統(tǒng)MBR出水經(jīng)過調(diào)節(jié)罐調(diào)配水質(zhì)水量后，與臭氧催化氧化單元出水在管道混合器內(nèi)混合后，首先進(jìn)入高效生物反應(yīng)器，利用其快速全混、高倍循環(huán)的特征，有效降低反應(yīng)器內(nèi)污染物濃度，減弱生物抑制，最大程度地提升高效生物反應(yīng)器的COD去除效果，出水進(jìn)入由水解酸化生物反應(yīng)器和MBR膜生物反應(yīng)器組成的二級(jí)生物處理單元，MBR出水中殘留的有機(jī)物主要為難生化有機(jī)物，通過臭氧催化氧化的開環(huán)斷鏈作用，將部分大分子有機(jī)污染物分解為小分子可生物降解有機(jī)物，因此臭氧催化氧化出水部分回流至MBR反應(yīng)器，再次通過生物降解的方式去除產(chǎn)生的可生化有機(jī)污染物，從而減小臭氧消耗量，降低運(yùn)行成本。臭氧催化氧化出水最終可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

　　2.2 試驗(yàn)裝置

　　主要裝置：高效生物反應(yīng)器，1座，尺寸D2.2m×6.8m，碳鋼及不銹鋼組合件;水解酸化反應(yīng)器，1座，尺寸D1.2m×5.45m，碳鋼;MBR反應(yīng)器，1座，尺寸1.5m×1.5m×5.0m，碳鋼;臭氧催化氧化反應(yīng)器，1座，尺寸D0.8m×6.0m，不銹鋼316L。

　　3、試驗(yàn)方法

　　中試試驗(yàn)過程主要分為生化系統(tǒng)啟動(dòng)、運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化、系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行、中試試驗(yàn)標(biāo)定等主要階段。在生化系統(tǒng)啟動(dòng)過程中，向高效生物反應(yīng)器、水解反應(yīng)器和MBR反應(yīng)器引入煉化污水廠活性污泥，引泥量為各反應(yīng)器體積的30%左右。引泥后各反應(yīng)器均投加苯酚丙酮廢水和葡萄糖，高效生物反應(yīng)器和MBR反應(yīng)器均悶曝24h后，采用逐步提高苯酚丙酮原水進(jìn)水量的方式提高整個(gè)系統(tǒng)的進(jìn)水COD濃度，完成生化系統(tǒng)啟動(dòng)調(diào)試。在中試試驗(yàn)生化系統(tǒng)啟動(dòng)及連續(xù)運(yùn)行過程中，向高效生物反應(yīng)器投加生物菌劑，以加快系統(tǒng)啟動(dòng)速度及增強(qiáng)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性。根據(jù)MBR反應(yīng)器及臭氧催化氧化塔出水水質(zhì)調(diào)整臭氧投加量，最終處理出水COD達(dá)到50mg/L以下。

　　4、結(jié)果與討論

　　4.1 高效生物反應(yīng)器運(yùn)行條件考察

　　由于苯酚丙酮廢水鹽含量及有機(jī)污染物濃度較高，因此在生化系統(tǒng)啟動(dòng)過程中采取逐步提高苯酚丙酮原水與配比水比例的方式，逐漸升高高效生物反應(yīng)器的進(jìn)水COD。初始階段進(jìn)水COD為1500mg/L時(shí)，連續(xù)運(yùn)行6d，反應(yīng)器出水COD穩(wěn)定在200mg/L左右，COD去除率達(dá)到85%以上。第7d提高進(jìn)水COD至2000mg/L，反應(yīng)器出水COD逐漸升高，最高時(shí)出水COD達(dá)到500mg/L，但整體上運(yùn)行較穩(wěn)定。第13d嘗試性地提高反應(yīng)器進(jìn)水COD為2500mg/L，連續(xù)3d反應(yīng)器出水COD均接近600mg/L，此時(shí)污泥有上浮現(xiàn)象，鏡檢菌膠團(tuán)數(shù)量減少、結(jié)構(gòu)略顯松散，且反應(yīng)器頂部開始有泡沫形成，因此第16d重新降低至2000mg/L，并在進(jìn)水中加入消泡劑和高效生物菌劑以恢復(fù)、穩(wěn)定高效生物反應(yīng)器處理效果。第19d開始再次嘗試小幅度提高反應(yīng)器進(jìn)水COD，反應(yīng)器出水水質(zhì)逐漸穩(wěn)定，活性泥菌膠團(tuán)數(shù)量逐漸增多，出現(xiàn)鐘蟲、輪蟲等指示生物，表明高效菌劑的投加對(duì)系統(tǒng)沖擊恢復(fù)和穩(wěn)定運(yùn)行起到了重要的作用。第30d開始提高反應(yīng)器進(jìn)水COD至3000mg/L，同時(shí)加大消泡劑投加質(zhì)量濃度至30mg/L，但出現(xiàn)污泥開始大量上浮、絲狀菌爆發(fā)的現(xiàn)象。在進(jìn)行重復(fù)性驗(yàn)證試驗(yàn)時(shí)證明高效生物反應(yīng)器進(jìn)水COD達(dá)到3000mg/L時(shí)，生化系統(tǒng)無法穩(wěn)定運(yùn)行。綜上所述，高效生物反應(yīng)器進(jìn)水適宜COD為2000mg/L，該條件下，既保證生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，又避免需要投加消泡劑來解決苯酚丙酮廢水的起泡問題。

　　4.2 高效生物菌劑在生化處理過程中的作用研究

　　在生化系統(tǒng)啟動(dòng)及后續(xù)運(yùn)行過程中投加的高效生物菌劑技術(shù)指標(biāo)：菌數(shù)為3×109CFU/mL;活性成分≥60%，其中含氮40%~50%、含有機(jī)碳6%~12%;外觀為淺黃色到淺棕色溶液;氣味為輕微發(fā)酵味;pH為6.0~8.5;溫度為20~35℃，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司自主研發(fā)。

　　高效生物反應(yīng)器受沖擊時(shí)及投加高效生物菌劑后活性污泥的鏡檢照片分別見圖2(a)、圖2(b)。

　　由圖2可知，反應(yīng)器受到水質(zhì)水量沖擊時(shí)，活性污泥菌膠團(tuán)減少且碎片化，投加高效生物菌劑后，菌膠團(tuán)增多并呈大片狀，生化系統(tǒng)得到有效恢復(fù)。因此，在整個(gè)中試過程中，高效生物菌劑對(duì)生化系統(tǒng)的啟動(dòng)、運(yùn)行起到重要作用。

　　4.3 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行效果研究

　　經(jīng)過前期系統(tǒng)運(yùn)行條件考察，確定系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行參數(shù)見表2。

　　經(jīng)過生化及臭氧高級(jí)氧化處理后，最終出水COD為45mg/L，COD去除率達(dá)到99.57%。各排放水質(zhì)指標(biāo)均滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。穩(wěn)定運(yùn)行期間各處理單元出水COD見圖3。

　　由圖3可知，高效生物反應(yīng)器COD去除率達(dá)到91.09%，可將大部分可生物降解的有機(jī)污染物去除，對(duì)高效生物反應(yīng)器出水進(jìn)行GC-MS檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)廢水中主要有機(jī)污染物為甲苯、間二甲苯及苯乙烯，均為化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的芳烴類化合物，去除難度較大。因此通過水解酸化和臭氧催化氧化作用，對(duì)難降解有機(jī)物進(jìn)行處理，將臭氧催化氧化出水進(jìn)行內(nèi)部回流，通過生化作用去除部分降解開環(huán)生成的小分子污染物，以減少臭氧投加量，降低運(yùn)行成本。最終出水COD為45mg/L。整個(gè)系統(tǒng)的COD降解率達(dá)到了99.57%，體現(xiàn)了整個(gè)工藝路線的高效性，實(shí)現(xiàn)了苯酚丙酮廢水的達(dá)標(biāo)排放。

　　5、結(jié)論

　　苯酚丙酮生產(chǎn)廢水可通過高效生化+臭氧催化氧化組合工藝對(duì)其進(jìn)行處理并實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。在中試試驗(yàn)研究過程中，可得到以下結(jié)論。

　　(1)高濃度高鹽苯酚丙酮廢水經(jīng)過水質(zhì)調(diào)配后，高效生物反應(yīng)器COD去除率達(dá)到91.09%，廢水中大部分可生化有機(jī)物得到有效降解去除，殘余的難降解污染物通過臭氧催化氧化技術(shù)的開環(huán)、斷鏈作用分解為小分子有機(jī)物，出水循環(huán)回至前端生化系統(tǒng)進(jìn)一步去除，最終系統(tǒng)出水COD45mg/L。整個(gè)系統(tǒng)的COD去除率達(dá)到了99.57%，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

　　(2)在生化系統(tǒng)啟動(dòng)過程中，通過投加高效生物菌劑，可加速生化系統(tǒng)啟動(dòng);并且當(dāng)水質(zhì)變化對(duì)生化造成沖擊，導(dǎo)致系統(tǒng)處理效果下降、活性污泥菌膠團(tuán)惡化時(shí)，生物菌劑的投加有助于系統(tǒng)性能恢復(fù)。(來源：天津辰創(chuàng)環(huán)境工程科技有限責(zé)任公司，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司)