磁分離技術(shù)處理油田污水

　　磁選分離技術(shù)(以下簡(jiǎn)稱磁分離)是利用外加磁場(chǎng)增加絮凝作用，使油吸附在磁性顆粒上，再通過磁分離裝置將磁性物質(zhì)及其吸附的油從水中分離，從而達(dá)到油水分離的目的，是一種高效、節(jié)能、省地、磁種回收利用率高的技術(shù)。已有研究人員將其運(yùn)用于各種含油廢水的處理中，并取得了顯著成效。以下針對(duì)利用磁分離方法處理污水的研究，進(jìn)行分析并提出未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

　　1、單一磁粉分離法

　　20世紀(jì)90年代，開始有研究者使用單一的磁粉法進(jìn)行油和水分離。這種方法具有操作簡(jiǎn)便、不需要使用大型儀器、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用直接投加Fe3O4磁粉或通過調(diào)節(jié)pH值將亞鐵鹽轉(zhuǎn)化成Fe3O4等方法，使污水中所含的油份表面活性劑和其他細(xì)微的懸浮物吸附在磁粉外表面上，從而降低污水中的總有機(jī)含碳量，同時(shí)去除其鋅、錳等其他重金屬離子。

　　但是直接使用磁粉處理含油污水，水含油量難以達(dá)標(biāo)，這是因?yàn)榇欧鄣念w粒度較大，一般為幾十個(gè)微米，重力作用大從而難以在污水中均勻分散，因此無(wú)法達(dá)到與水中的油污與絮體的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致這種方法處理含油污水效果一般。

　　2、磁流體分離法

　　磁流體是由納米級(jí)磁性顆粒(Fe3O4)、載體(親油或親水的活性劑表面)和分散劑融合在一起而形成的膠體，由于具有磁性和流動(dòng)性，可以更穩(wěn)定地分散于水中與含油污水互溶成“溶液”。

　　2.1 親水性磁流體

　　姜翠玉課題組，先是利用發(fā)散法將乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲醇等原料合成了具有磁性的PAMAM樹狀大分子處理油田污水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)n(EDA)/n(MA)=1/8、溶劑甲醇的體積分?jǐn)?shù)30%、合成的磁流體在加入質(zhì)量濃度為70mg/L時(shí)，除油率可達(dá)85.1%，懸浮物降低了52.9%，除油效果遠(yuǎn)好于市面出售的藥劑。再以Fe3+、Fe2+為原料、聚乙二醇為表面活性劑制備了良好超順磁性的水基磁流體，其中磁性粒子的平均粒徑為31.98nm，飽和磁強(qiáng)度為55.82emu/g，以其處理草西聯(lián)合站油田污水，結(jié)果表明磁流體的增效更為顯著，加入量是單一磁粉的25%，懸浮物含量降低為原來(lái)的30%，絮體沉降時(shí)間縮短了一半，處理后污水含油量<1mg/L，懸浮物含量降至3mg/L以下。

　　曹雨平等利用乙醇和硬脂酸對(duì)Fe3O4磁種表面經(jīng)行表面有機(jī)改性處理，同時(shí)加入破乳劑(聚合氯化鋁)，并用于油田污水處理，結(jié)果表明，當(dāng)改性磁種質(zhì)量濃度為100mg/L、破乳劑質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)，油污染地下水的除油率提升到96.7%。佟瑞利等采用簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法在堿性環(huán)境中一步制備了納米級(jí)的Fe3O4顆粒，然后利用Fe3O4納米粒徑小(9nm)，比飽和磁化強(qiáng)度低(53.279emu/g)等優(yōu)點(diǎn)，處理油田污水，處理后的水中含油質(zhì)量濃度是直接使用市售磁粉的1/3。

　　2.2 親油性磁流體

　　利用化學(xué)共沉淀法制備親油性磁流體是比較常用的方法，具有合成過程簡(jiǎn)單、高效、成本低等優(yōu)點(diǎn)。潘建新利用化學(xué)共沉淀法制備了親油性磁流體(MCSMs)，并將其應(yīng)用于湛江煉油廠含油污水進(jìn)行凈化處理過程。結(jié)果表明，強(qiáng)酸性環(huán)境不利于對(duì)重金屬離子的吸附，提高磁場(chǎng)強(qiáng)度和加快攪拌速度，可以提升除油效果，除油率最高可達(dá)90%。同時(shí)利用相關(guān)表征手段對(duì)磁流體的除油原理進(jìn)行了探討，認(rèn)為覆蓋在油珠表面的表面活性劑被破壞，在磁場(chǎng)作用下與水分離被磁流體所吸附，完成油水分離。汪婷等采用共沉淀法制備了納米Fe3O4磁流體，在軟酸環(huán)境中、室溫下、納米四氧化三鐵的質(zhì)量濃度為4.0g/L時(shí)，吸附3h后，含油量減少70.5%，同時(shí)利用XPS分析了磁性納米Fe3O4對(duì)模擬含油污水溶液中Pb2+、Cr3+的同步吸附情況。

　　對(duì)于一些顆粒粒徑較小的油珠，借助重力和磁力的共同作用，吸附在油珠表面的磁性顆?？梢孕纬沙练e物而下沉。對(duì)于一些粒徑較大的油珠，磁性顆粒與油珠的表面活性劑發(fā)生吸附，破壞油珠表面的界面膜，最終導(dǎo)致油水分離，油性物質(zhì)與磁性顆粒一起沉積。但是由于目前含油污水的乳化度高，導(dǎo)致只有單親性(親油性)的磁流體無(wú)法實(shí)現(xiàn)真正的均勻分散，因此處理效果很直接難達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)，因此需要與其他方法配合進(jìn)行預(yù)處理或者二次凈化處理。

　　3、混合型綜合磁分離技術(shù)

　　三次采油技術(shù)的運(yùn)用使油田污水的乳化穩(wěn)定性大大提高，因此，需要采用磁處理與其他技術(shù)混合搭配使用，處理油田污水達(dá)到油水分離的目的。

　　3.1 氣浮-磁分離

　　在磁分離前先采用氣浮法對(duì)油田污水進(jìn)行預(yù)處理，目的是先除去乳化液中分散的油脂成分，以便于下一步深度磁吸附分離油和聚合物。

　　許浩偉等利用高效溶氣氣浮和磁分離處理山東孤島油田的含油廢水，處理后水中的含油量下降了70%、懸浮物的質(zhì)量濃度為3.5mg/L，水質(zhì)達(dá)到了油田要求的回注標(biāo)準(zhǔn)，而且利用這種方法處理污水的時(shí)間很短(不到8min)。夏江峰針對(duì)大慶油田采油二廠污水處理工藝不完善的問題，開展了磁分離技術(shù)處理與氣浮聯(lián)合注水干線沖洗水，優(yōu)化處理效果，控制處理成本，同時(shí)研究了移動(dòng)式橇裝成套設(shè)備的適應(yīng)性。

　　3.2 混凝-磁分離

　　混凝過程中磁種被絮體包裹起來(lái)，與絮體一起增加了重量，提高了沉淀速度。

　　曾勝，朱又春以自行研制的設(shè)備利用混凝磁分離混合法處理廚房的含油污水(也是油水混合溶液，含油量和懸浮物濃度較高，可看作是模擬油田污水)，其出水含油量及懸浮物分別減少到原來(lái)的3%和23%，且沉降時(shí)間大幅減少，所使用設(shè)備占地面積也僅為原有設(shè)備的1/2。張?zhí)恋壤没炷?磁分離方法對(duì)四川某頁(yè)巖氣田污水進(jìn)行了處理，在破膠劑中添加納米級(jí)磁鐵粉，考察處理后的水質(zhì)指標(biāo)。結(jié)果表明，在破膠劑質(zhì)量濃度與磁鐵粉質(zhì)量濃度比為5∶8、破膠時(shí)間為0.6h時(shí)，含油量降低為原來(lái)5%，絮凝物含量降低了1000倍，處理后主要水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到GB8978―2002一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

　　磁分離與其他技術(shù)聯(lián)合使用處理油田污水，雖然處理效果較好、速度快、可以達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)，但是增加了聯(lián)合技術(shù)必然導(dǎo)致成本增加、設(shè)備復(fù)雜等缺點(diǎn)，不適用于大批量的含油污水的處理。

　　4、結(jié)論與展望

　　目前，油田為提高采油量，在水驅(qū)油過程中添加了大量、復(fù)合型乳化劑，導(dǎo)致含油污水的乳化度高、穩(wěn)定性好。

　　4.1 單親性磁流體的不足

　　只有單親性(親油性/親水性)的磁流體無(wú)法實(shí)現(xiàn)真正的均勻分散，且油水還存在互溶的情況。李紅等以油酸包覆Fe3O4納米磁性粒子得到了均勻的親油性磁流體，研究了水對(duì)其的滲入情況，結(jié)果表明，在水沖刷的情況下，水在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的提升和鹽離子的存在條件下，會(huì)滲入磁流體?？梢?，水在一定條件下也是可以進(jìn)入親油性磁流體中而導(dǎo)致單一親油性磁流體處理效果較差。

　　4.2 雙親性磁流體

　　兩種不同(如親水/疏水)甚至相反(極性/非極性，正電/負(fù)電等)性質(zhì)在納米復(fù)合材料表面分區(qū)集成，可以降低表/界面穩(wěn)定性，這正適合于油田含油污水的處理。

　　對(duì)雙親性納米顆粒附以磁響應(yīng)性，選用具有磁響應(yīng)性的雙親性納米顆粒作為磁種處理油田含聚污水，磁性粒子粒徑小，分布均勻，親水親油性能穩(wěn)定分散于水中形成“溶液”。夏募利用單層油酸改性四氧化三鐵磁性納米粒子合成了高磁響應(yīng)性的聚合物PMMA-Fe3O4微球，微球具有磁性粒子、另一半具有親油性，可以高度分散在油水混合液中。查全文將FeCl3直接加入得到磁性糖基表面活性劑，具有高磁響應(yīng)性和雙親性，在油水溶液中對(duì)酪蛋白具有良好的磁遷移作用。曹陽(yáng)等采用溶劑揮發(fā)與界面聚合法將磁性聚苯乙烯微球表面涂覆親油親水性涂層，通過測(cè)試表明其吸油率和吸水率基本相當(dāng)，即微球同時(shí)具備雙親性。

　　以上這些研究結(jié)果表明，由于雙親性納米具有極高的表面能進(jìn)行吸附、輔助破乳除油，且磁化效應(yīng)強(qiáng)化了其絮凝能力;利用雙親性磁流體的強(qiáng)磁性，借助磁分離器，可以高效去除油田污水中的殘余油和懸浮物，實(shí)現(xiàn)油田污水的低成本、無(wú)害化、資源化處理。(來(lái)源：遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，山東省黃河三角洲可持續(xù)發(fā)展研究院管理中心，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)